Новые солнцезащитные материалы на основе ортофосфатов Сe(IV), Ti(IV), Zr(IV)

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-10088

НазваниеНовые солнцезащитные материалы на основе ортофосфатов Сe(IV), Ti(IV), Zr(IV)

Руководитель Козлова Таисия Олеговна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова неорганические УФ-фильтры, четырехвалентные металлы, биосовместимые фосфатные материалы, солнцезащитные характеристики, гидротермальная обработка

Код ГРНТИ31.17.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Воздействие солнечного излучения ультрафиолетовой области спектра на кожу человека помимо ожогов различной степени в отдаленной перспективе провоцирует ее преждевременное старение и увеличивает риск онкологических заболеваний. Для защиты кожи в настоящее время производится значительный ассортимент солнцезащитной продукции, содержащей в своем составе УФ-фильтры – органические или неорганические вещества, способные блокировать негативное воздействие УФ-излучения. Органические УФ-фильтры по многим критериям уступают неорганическим, однако безопасность последних до сих пор остается предметом научных дискуссий. Актуальность проекта определяется несовершенством функциональных характеристик (в частности, заметной фотокаталитической активностью) известных на сегодняшний день неорганических УФ-фильтров (диоксид титана, оксид цинка), входящих в состав солнцезащитных средств. Заменой этим соединениям могут стать биосовместимые ортофосфаты четырехвалентных металлов (церия, титана, цинка), обладающие высокими показателями солнцезащитных факторов и низкой фотокаталитической активностью. Соответствующее комплексное исследование класса ортофосфатов четырехвалентных металлов до настоящего времени не проводилось. Научная новизна исследований, запланированных в рамках настоящего проекта, определяется разработкой синтетических подходов, изучением состава и кристаллической структуры, а также всесторонней оценкой функциональных свойств новых фотопротекторных материалов на основе кристаллических ортофосфатов четырехвалентных металлов, в т.ч. в сочетании с органическими компонентами. В результате выполнения проекта будет предложен новый тип безопасных в использовании неорганических компонентов солнцезащитной косметики, характеризующихся высокими солнцезащитными характеристиками.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Козлова Т.О., Васильева Д.Н., Козлов Д.А., Колесник И.В., Теплоногова М.А., Тронев И.В., Шейченко Е.Д., Проценко М.Р., Колманович Д.Д., Иванова О.С., Баранчиков А.Е., Иванов В.К. A Comparative Study of Cerium(III) and Cerium(IV) Phosphates for Sunscreens Molecules, 29(9), 2157 (год публикации - 2024)
10.3390/molecules29092157

2. Васильева Д.Н., Козлова Т.О. Кристаллические ортофосфаты церия и материалы на их основе: синтез и перспективы практического применения Тезисы Всероссийской конференции «VIII Российский день редких земель», с. О78-О79 (год публикации - 2024)

3. Козлова Т.О., Шейченко Е.Д., Васильева Д.Н., Козлов Д.А., Колесник И.В., Тронев И.В., Теплоногова М.А., Баранчиков А.Е., Иванов В.К. Ultrasonic-assisted hydrothermal synthesis of nanoscale double ceric phosphates Nanosystems: physics, chemistry, mathematics, 15 (2), 215–223 (год публикации - 2024)
10.17586/2220-8054-2024-15-2-215-223

4. Козлова Т.О., Тронев И.В., Шейченко Е.Д., Васильева Д.Н. Разработка методов получения кристаллических ортофосфатов церия(IV) заданной микроструктуры XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, с. 117 (год публикации - 2024)

5. Васильева Д.Н., Козлова Т.О., Попов А.Л. Кристаллические ортофосфаты церия(IV) как новый класс неорганических УФ-фильтров в солнцезащитной косметике Сборник тезисов докладов Международной молодежной научной конференции "Современные тенденции развития функциональных материалов", с. 18 (год публикации - 2023)

6. Тронев И.В., Баранчиков А.Е., Козлова Т.О. Каркасные материалы на основе фосфорилированной целлюлозы и её композита с диоксидом церия Сборник тезисов докладов Международной молодежной научной конференции "Современные тенденции развития функциональных материалов", с. 63 (год публикации - 2023)

7. Шейченко Е.Д., Тронев И.В., Васильева Д.Н., Козлова Т.О. Synthesis of crystalline ceric phosphates of a given microstructure XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists “MENDELEEV 2024”. Book of abstracts, p. 111 (год публикации - 2024)

8. Васильева Д.Н., Козлова Т.О. Роль второго катиона металла в процессе формирования новых двойных ортофосфатов церия(IV) из церийфосфатных растворов XXIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: химия и экология». Сборник трудов, с. 286-287 (год публикации - 2024)

9. Васильева Д.Н., Козлова Т.О., Проценко М.Р., Бадулина А.О Особенности гидротермальной кристаллизации ортофосфатов церия в средах, содержащих катионы Zr4+ и Ti4+ Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием «Функциональные материалы: Синтез. Свойства. Применение» YOUNG ISC 2024. Сборник тезисов докладов, с. 41-42 (год публикации - 2024)

10. Проценко М.Р., Васильева Д.Н., Бадулина А.О., Козлова Т.О. Синтез аморфных ортофосфатов церия(IV), содержащих титан(IV) или цирконий(IV) XV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, с. 126 (год публикации - 2025)

11. Васильева Д.Н., Козлов Д.А., Проценко М.Р., Симоненко Н.П., Козлова Т.О., Иванов В.К. Структура и термическое поведение новых двойных ортофосфатов церия(IV) ‒ RbCe2(PO4)3 и Rb2Ce(PO4)2·xH2O Журнал неорганической химии (год публикации - 2025)

12. Козлова Т.О., Васильева Д.Н., Савинцева И.В., Попов А.Л., Симоненко Н.П., Козлов Д.А. Гидротермальный синтез K2Ce(PO4)2·хH2O и анализ его фотопротекторных свойств Журнал неорганической химии (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Для достижения цели проекта ‒ создания нового типа биосовместимых солнцезащитных материалов на основе ортофосфатов Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV) на втором году основное внимание было уделено исследованию возможности получения твердых растворов ортофосфатов церия(IV)-титана(IV), ортофосфатов церия(IV)-циркония(IV), ортофосфатов титана(IV)-циркония(IV) в гидротермальных условиях, комплексному физико-химическому анализу состава и структуры получаемых продуктов, особенностей их термического поведения, а также оценке солнцезащитных характеристик и биосовместимости синтезированных соединений. Продемонстрировано, что наиболее результативной стратегией синтеза в данном случае является гелирование фосфатных растворов, содержащих Ce4+, Zr4+ или Ti4+, водными растворами электролитов, с последующей гидротермальной обработкой реакционных смесей. Использование 3 М водного раствора KOH для гелирования церийфосфатного или цирконий-церийфосфатного раствора привело в результате гидротермальной обработки соответствующих реакционных смесей к формированию двух изоструктурных друг другу соединений, K2Ce(PO4)2∙xH2O и K2Ce0.5Zr0.5(PO4)2∙xH2O, о синтезе которых в гидротермальных условиях ранее известно не было. Рассчитанные параметры элементарной ячейки для K2Ce(PO4)2∙xH2O составили: a = b = 6.8300(2) Å, c = 17.8488(4) Å, V = 832.63(4) Å3, Z = 4 (пр. гр. I41/amd), для K2Ce0.5Zr0.5(PO4)2∙xH2O:, a = b = 6.735(1) Å, c = 17.490(4) Å, V = 793.4(2) Å3, Z = 4 (пр. гр. I41/amd). Применение аналогичного подхода с 3 М водным раствором NaOH позволило получить новое соединение, Na2Ce0.5Zr0.5(PO4)2∙xH2O, не имеющее изоструктурных аналогов среди двойных ортофосфатов церия(IV)-натрия. С использованием кристаллографических параметров изоструктурного соединения (NH4)2Ce(PO4)2∙H2O по данным порошковой рентгеновской дифракции были рассчитаны параметры элементарной ячейки для Na2Ce0.5Zr0.5(PO4)2∙xH2O: a = 6.655(1) Å, b = 6.658(1) Å, c = 17.274(2) Å, V = 765.4(1) Å3, Z = 4, пр. гр. Imma. Методом гидротермальной обработки реакционных смесей, полученных смешением церийфосфатного раствора с 1 M или 3 М водным раствором RbOH, получено два новых двойных ортофосфата церия(IV): RbCe2(PO4)3 и Rb2Ce(PO4)2·xH2O. Продемонстрирована изоструктурность синтезированных соединений ранее описанным фазам двойных ортофосфатов церия(IV)-аммония или калия. Рассчитанные параметры элементарной ячейки для RbCe2(PO4)3 и Rb2Ce(PO4)2·хH2O составили: a = 17.494(1) Å, b = 6.7759(5) Å, c = 7.9831(5) Å, β = 102.875(4)°, V = 922.51(10), Å3, Z = 4 (пр. гр. C2/c) и a = b = 6.8663(1) Å, c = 17.6562(5) Å, V = 832.42(3) Å3, Z = 4 (пр. гр. I41/amd), соответственно. Анализ термической стабильности полученных новых соединений позволил выявить характерные черты, присущие термолизу двойных ортофосфатов церия(IV): сохранение структурного мотива исходных соединений до температур около 500°С (за исключением Na2Ce0.5Zr0.5(PO4)2∙xH2O), а также формирование структуры монацита при температурах свыше ⁓600°С. При этом финальные продукты термолиза в каждом случае были различными. Так, обнаружено, что термическое разложение K2Ce(PO4)2∙xH2O протекает с образованием в качестве промежуточных продуктов монацита CePO4 и пирофосфата калия K4P2O7, которые в свою очередь при дальнейшем нагреве образуют смесь CePO4 с K3Ce(PO4)2. В свою очередь в продукте отжига K2Ce0.5Zr0.5(PO4)2∙xH2O при 1000°С основной фазой являлся CePO4 (монацит) и, наиболее вероятно, KZr2(PO4)3. Соединение Na2Ce0.5Zr0.5(PO4)2∙xH2O оказалось неустойчивым к нагреву уже до температуры 550°С, его термолиз протекал с формированием в качестве основных продуктов NaZr2(PO4)3 и CePO4. Финальными продуктами термического разложения RbCe2(PO4)3 и Rb2Ce(PO4)2·xH2O при 1000°С являлись CePO4 и RbPO3 или Rb4P2O7, соответственно. Детально исследованы условия формирования твердых растворов ортофосфатов титана(IV)-циркония(IV), получаемых гидролизом соответствующих изопропилатов в фосфорной кислоте с последующей гидротермальной обработкой или нагревом при активном перемешивании. Впервые показано, что снижение температуры синтеза смешанных фосфатов титана-циркония расширяет область формирования однофазных твердых растворов TiₓZr₁₋ₓ(HPO₄)₂·H₂O. Доказано, что термолиз полученных образцов твердых растворов приводит к двухстадийному разложению с образованием пирофосфатов TiₓZr₁₋ₓP₂O₇, при этом сохраняется их однофазность и морфология исходных наночастиц. Впервые определены значения солнцезащитного фактора (SPF) и фактора защиты от УФ-А излучения (UVAPF) для полученных индивидуальных соединений и неоднофазных продуктов. Обнаружено, что продукты, содержащие индивидуальные ортофосфаты церия(IV) или смесь ортофосфатов церия(IV) и титана(IV), характеризуются значениями SPF и UVAPF более высокими, чем для продуктов, содержащих цирконий, и близкими к соответствующим показателями для нанокристаллического CeO2. Наличие церия в составе продуктов, содержащих также и цирконий, приводит к более высоким показателям SPF и UVAPF по сравнению с продуктами на основе индивидуальных ортофосфатов циркония. Впервые исследовано фотопротекторное действие полученных соединений в модельной реакции разложения метиленового синего и in vitro экспериментах на клеточной культуре кератиноцитов человека (HaCaT). Обнаружено, что наибольшей фотокаталитической активностью среди исследованных образцов обладает Na2Ce0.5Zr0.5(PO4)2∙xH2O. При этом образцы K2Ce0.5Zr0.5(PO4)2∙xH2O и K2Ce(PO4)2∙xH2O демонстрируют фотопротекторный эффект, зарегистрированный в последнем случае также и в экспериментах in vitro.

Публикации