Разработка перспективных материалов для фотоники на основе германатов, активированных Bi3+ и/или редкоземельными ионами

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-10090

НазваниеРазработка перспективных материалов для фотоники на основе германатов, активированных Bi3+ и/или редкоземельными ионами

Руководитель Липина Ольга Андреевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук , Свердловская обл

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова германаты, люминесценция, оптическая термометрия, бесконтактный датчик температуры, послесвечение, редкоземельные ионы.

Код ГРНТИ29.31.23

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Широкая гамма составов и структур германатов предопределяет разнообразие их функциональных (лазерных, сцинтилляционных, теплофизических, каталитических, электрохимических, магнитных и других) свойств и областей применения, что способствует все более возрастающему вниманию исследователей к этому классу неорганических соединений. Многие из данных фаз обладают химической, термической и радиационной устойчивостью, не токсичны и могут быть получены как традиционным методом твердофазного спекания стехиометрических смесей, так и с использованием различных конденсационных методик. К основным достоинствам германатов следует также отнести относительно низкие, по сравнению с другими кислородсодержащими соединениями, значения фононной энергии решетки, a также возможность формирования внутренних дефектов, что позволяет создавать на их основе эффективные оптические материалы, люминесцирующие как в стоксовой, так и в антистоксовой областях спектра относительно частоты возбуждающего излучения. Целью данного проекта является создание на основе германатов NaREGeO4, CaRE2Ge3O10, BaRE2Ge3O10, Ba2RE2Ge4O13, Sr3RE2(Ge3O9)2, Ba3RE2(Ge3O9)2, Ba4(Ge3O8)2, Ba5Ge8O21, активированных ионами Bi3+, Bi3+/Eu3+, Bi3+/Sm3+, Tb3+/Eu3+, Tb3+/Pr3+, Eu2+/Dy3+, Eu2+/Nd3+, Eu2+/Nd3+/Tm3+, новых эффективных люминесцентных преобразователей температуры и люминофоров с длительным послесвечением. В рамках проекта планируется разработать методику получения активированных фаз, изучить морфологию поверхности, исследовать электронную структуру, установить общие закономерности строения и кристаллохимические критерии стабильности решетки соединений, исследовать температурные и концентрационные зависимости люминесцентных характеристик (интенсивности, времени послесвечения и т.д.), определить наиболее эффективные каналы возбуждения люминесценции в УФ и видимом диапазонах длин волн и выявить наиболее перспективные для поставленных задач составы люминофоров. По результатам проведенных комплексных исследований для германатов, активированных ионами Bi3+, Bi3+/Eu3+, Bi3+/Sm3+, Tb3+/Eu3+, Tb3+/Pr3+ будут определены необходимые термометрические характеристики: значения относительной и абсолютной чувствительностей, разрешение и рабочий температурный диапазон. Для фаз, содержащих Bi3+, Bi3+/Eu3+, Eu2+/Dy3+, Eu2+/Nd3+, Eu2+/Nd3+/Tm3+ установлены физико-химические критерии достижения максимальной продолжительности и яркости послесвечения.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Чванова А.В., Липина О.А., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. Кристаллическая структура, спектрально-люминесцентные свойства и возможности применения германатов Ba2Gd2-xBixGe4O13, Ba2Gd1.99-xBi0.01SmxGe4O13 в оптической термометрии. Сборник тезисов докладов XXI Молодежной научной конференции ИХС РАН «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение», 5-7 декабря 2023, г. Cанкт-Петербург, с.129-130 (год публикации - 2023)

2. Меленцова А.А., Липина О.А., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. Микроволновый синтез и спектрально-люминесцентные свойства NaY1-xBixGeO4, NaY0.975-xBi0.025EuxGeO4. Сборник тезисов докладов XXI Молодежной научной конференции ИХС РАН «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение», 5-7 декабря 2023, г. Cанкт-Петербург, С. 92-94 (год публикации - 2023)

3. Липина О.А., Чванова А.В., Сурат Л.Л., Бакланова Я.В., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. Кристаллическая структура, люминесцентные свойства и перспективы применения германатов Ba2Gd2Ge4O13:Bi3+/Sm3+ либо Bi3+/Eu3+ в качестве материалов для оптической термометрии Сборник тезисов Всероссийской конференции по люминесценции с международным участием (LUMOS 2024), 23-26 апреля 2024, МГУ, Москва, с. 91 (год публикации - 2024)

4. Липина О.А., Чванова А.В., Сурат Л.Л., Бакланова Я.В., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. Color-tunable luminescence and temperature sensing properties of Bi3+/Sm3+ or Bi3+/Eu3+ codoped Ba2Gd2Ge4O13 phosphors Dalton Transactions, V. 53, P. 7985-7995 (год публикации - 2024)
10.1039/d4dt00258j

5. Бакланова Я.В., Попов И.С., Сурат Л.Л., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Рыбникова А.А., Липина О.А., Зубков В.Г. CCDC 2355001: Experimental Crystal Structure Determination Ba3La2(Ge3O9)2 The Cambridge Structural Database, CCDC 2355001 (год публикации - 2024)

6. Бакланова Я.В., Попов И.С., Сурат Л.Л., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Рыбникова А.А., Липина О.А., Зубков В.Г. CCDC 2354999: Experimental Crystal Structure Determination Ba3Nd2(Ge3O9)2 The Cambridge Structural Database, CCDC 2354999 (год публикации - 2024)

7. Бакланова Я.В., Попов И.С., Сурат Л.Л., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Рыбникова А.А., Липина О.А., Зубков В.Г. CCDC 2354601: Experimental Crystal Structure Determination Ba3Pr2(Ge3O9)2 The Cambridge Structural Database, CCDC 2354601 (год публикации - 2024)

8. Чванова А.В., Липина О.А., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Сурат Л.Л., Зубков В.Г. Кристаллическая структура, люминесцентные свойства и термометрические характеристики германатов Ba2Gd2Ge4O13:Tb3+, Tb3+/Eu3 Оптика и спектроскопия, Т. 132, Вып. 6, С. 659-667 (год публикации - 2024)
10.61011/OS.2024.06.58644.6268-24

9. Липина О.А., Бакланова Я.В., Попов И.С., Сурат Л.Л., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Рыбникова А.А., Зубков В.Г. Structural and spectroscopic characterization of Ba3RE2(Ge3O9)2 (RE = La, Pr, Nd) and Ba3La2−xEux(Ge3O9)2 cyclogermanates Journal of Physics D: Applied Physics, V. 58, P. 095302 (год публикации - 2025)
10.1088/1361-6463/ad9f78

10. Липина О.А., Бигбаева А.В., Сурат Л.Л., Бакланова Я.В., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. Люминесцентная термометрия XXXIV Зимняя школа по химии твердого тела. Материалы. Екатеринбург, 4-7 февраля 2025, с. 15-16 (год публикации - 2025)

11. Бигбаева А.В., Липина О.А., Сурат Л.Л., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Бакланова Я.В., Зубков В.Г. Ba3La2-хTbx(Ge3O9)2, Ba3La1.3Tb0.7-xEux(Ge3O9)2: кристаллическая структура, люминесцентные свойства, перспективы использования в оптической термометрии Журнал прикладной спектроскопии, T.92, №4, С. 451-461 (год публикации - 2025)
10.1007/s10812-025-01966-2

12. Меленцова А.А., Липина О.А., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. Влияние условий синтеза на оптические свойства люминофоров NaGdGeO4 и NaYGeO4 :Tm3+, Bi3+ или Bi3+/Eu3+ Журнал неорганической химии, Т. 70, №1, с. 3-13 (год публикации - 2025)
10.31857/S0044457X25010014

13. Меленцова А.А., Липина О.А., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. Синтез и оптические свойства оливина NaYGeO4, допированного ионами Tm3+, Ho3+ Сборник тезисов докладов 20 Международной научной конференции-школы «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (МНКШ-2024), г. Саранск, 24-27 сентября 2024, с. 168 (год публикации - 2024)

14. Липина О.А., Чуфаров А.Ю., Попов И.С., Чванова А.В., Сурат Л.Л., Мелкозерова М.А., Бакланова Я.В., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. Кристаллическое строение и электронная структура новой группы кольцевых германатов Ba3RE2(Ge3O9)2 (RE = La, Pr, Nd) Сборник тезисов докладов XI Национальной кристаллохимической конференции, 1-5 июля 2024, г. Нальчик, С. 205-207 (год публикации - 2024)

15. Меленцова А.А., Липина О.А., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., В.Г. Зубков Структурно-химический дизайн и люминесцентные свойства германатов NaY1-xBixGeO4, NaY0.975-xBi0.025EuxGeO4 Материалы XXXIII Зимней школы по химии твердого тела, 6-9 февраля 2024, г. Екатеринбург, С. 61-63 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Проект РНФ 23-73-10090 "Разработка перспективных материалов для фотоники на основе германатов, активированных Bi3+ и/или редкоземельными ионами" направлен на создание новых высокоэффективных люминофоров для оптической термометрии, а также люминофоров с длительным послесвечением. В качестве объектов исследования авторами предложены соединения NaREGeO4, BaRE2Ge3O10, Ba2RE2Ge4O13, Sr3RE2(Ge3O9)2, Ba3RE2(Ge3O9)2, активированные ионами Bi3+, Bi3+/Eu3+, Bi3+/Sm3+, Tb3+/Eu3+, Tb3+/Pr3+, Eu2+/Dy3+, Eu2+/Nd3+, Eu2+/Nd3+/Tm3+, а также фазы Li2+2xZn1-xGeO4 (x = 0, 0.5, 0.75) и Li2ZnGe3O8, активированные ионами d-металлов. Выбор в качестве объектов исследования германатов указанного состава обусловлен особенностями их кристаллохимического строения, высокой термической и химической стабильностью. За отчетный период (с 01 июля 2024 г. по 30 июня 2025 г.) научным коллективом были впервые синтезированы и рентгенографически аттестованы твердые растворы на основе германатов NaYGeO4 , CaLa2Ge3O10, BaLa2Ge3O10, Ba3La2(Ge3O9)2 и Li2ZnGe3O8. Большинство соединений синтезировано по стандартной керамической технологии, в то время как фазы на основе NaYGeO4 получены с применением цитратно-нитратной методики, с последующим отжигом прекурсора в СВЧ либо муфельной печи. Для всех соединений была изучена морфология поверхности фаз и исследована кристаллическая структура. Проведено квантово-химическое исследование Ba3La2Ge6O18:Bi3+, Li2ZnGeO4, Li2ZnGe3O8:Mn2+ и Li2ZnGe3O8:Cr3+. Для Ba3La2Ge6O18:Bi3+ с различными вариантами замещения катионных позиций оценена энергия образования (ΔH), полученные данные указывают на неизбирательное замещение лантана атомами висмута как по позициям Ba/La1, так и по позициям La3. Предложена схема расчётов методом DFT, воспроизводящая кристаллографические параметры соединений Li2ZnGe3O8 со структурой шпинели и Li2ZnGeO4 в орторомбической и моноклинной модификациях с погрешностью ±1%. Согласно расчётам, литий-цинковые германаты являются непрямозонными полупроводниками. Квантово-химическое исследование Li2ZnGe3O8, допированного Mn2+ и Cr3+ показало, что допирование во всех случаях имеет эндотермический характер и характеризуется появлением примесных Mn3d- либо Cr3d- состояний в фундаментальной запрещённой щели матрицы Li2ZnGe3O8. Установлено, что в случае допанта Mn2+, наиболее выгодным является замещение в тетраэдрических и октаэдрических позициях Zn(I) и Zn(II). В случае допанта Cr3+ замещение должно осуществляться в октаэдрические позиции Zn(I) и Ge. Полученные теоретические результаты находятся в полном согласии с полученными экспериментальными данными по магнитным и люминесцентным свойствам допированного Li2ZnGe3O8. При возбуждении УФ излучением порошки NaY0.975-xBi0.025SmxGeO4, BaY1.99-хBi0.01EuхGe3O10, BaY1.99-xBi0.01SmxGe3O10, Ba3La1.98-xBi0.02Eux(Ge3O9)2, Ba3La1.98-xBi0.02Smx(Ge3O9)2 люминесцируют в области 310–550 нм (3P1 → 1S0 переход в Bi3+), а также в области 550−730 нм (4G5/2 → 6HJ переходы в Sm3+ или 5D0 → 7FJ в Eu3+). Спектры фотолюминесценции NaY0.925-xTb0.075EuxGeO4, NaY0.925-xTb0.075PrxGeO4, BaY1.6-xTb0.4PrxGe3O10, Ba3La1.3Tb0.7-xEux(Ge3O9)2 и Ba3La1.3Tb0.7-xPrx(Ge3O9)2 состоят из ряда полос в области 365−650 нм, обусловленных 5D3,4 → 7FJ переходами в ионах Tb3+ и люминесцентных линий в области 570−720 нм либо 480−600 нм, если содопантом яляется Eu3+ или Pr3+, соответственно. При изменении соотношения ионов лантаноидов во всех случаях наблюдается изменение цветовых координат, что позволяет осуществлять тонкую настройку цвета свечения. По результатам концентрационных исследований было определено оптимальное соотношение ионов, способствующее максимальной интенсивности люминесценции. Для оптимальных составов были проведены температурные исследования люминесцентных свойств, описаны механизмы переноса энергии между оптическими центрами. Обнаружено, что нагрев люминофоров NaY0.95Bi0.025Sm0.025GeO4, BaY1.89Bi0.01Eu0.1Ge3O10, BaY1.965Bi0.01Sm0.025Ge3O10, Ba3La1.88Bi0.02Eu0.1(Ge3O9)2, Ba3La1.93Bi0.02Sm0.05(Ge3O9)2, NaY0.775Tb0.075Eu0.15GeO4, BaY1.4Tb0.4Pr0.2Ge3O10, Ba3La1.3Tb0.1Eu0.6(Ge3O9)2, Ba3La1.3Tb0.1Pr0.6(Ge3O9)2 приводит к неравномерному уменьшению интенсивности люминесцентных пиков. Отношение интенсивностей флуоресценции (FIR) между пиками, обусловленными переходами в разнотипных ионах может быть успешно использовано в качестве температурнозависимой характеристики. Максимальным значением относительной чувствительности (Sr = 2.4 %×K-1) при Т = 523 K среди всех изученных фаз обладал люминофор NaY0.775Tb0.075Eu0.15GeO4. Проведено исследование спектрально-люминесцентных свойств германатов Li2Zn1-xMnxGe3O8 и Li2Zn1-xCrxGe3O8. В спектрах фотолюминесценции Li2Zn1-xMnxGe3O8 присутствует широкая полоса с максимумом при 790 нм, обусловленная 4T1→6A1 переходом в ионах Mn2+, находящихся в октаэдрическом окружении. В спектрах катодолюминесценции регистрируется эмиссия в зеленой области, что позволяет говорить о присутствии четырёхкратно координированных ионов Mn2+. В спектрах фото- и катодолюминесценции Li2Zn1-xCrxGe3O8 наблюдаются несколько узких сигналов в диапазоне от 650 до 850 (760) нм, соответствующие переходам 2E→4A2 и 4T2 – 4A2 в ионах Cr3+, находящихся в октаэдрическом окружении. Максимальная интенсивность фото- и катодолюминесценции достигалась при минимальном содержании допантов (1 ат. %). Полученные люминофоры могут быть использованы в качестве флуоресцентных маркеров в медицине, а также материалов в оптико-электронных устройствах, твердотельных источниках света и т.д.

Публикации