Дикарбонатные, ортооксалатные, ортокарбонатные фазы нестандартной стехиометрии s- и p-элементов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-10114

НазваниеДикарбонатные, ортооксалатные, ортокарбонатные фазы нестандартной стехиометрии s- и p-элементов

Руководитель Сагатова Динара, Кандидат геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С.Соболева Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-502 - Кристаллохимия

Ключевые слова Карбонаты, дикарбонаты, ортокарбонаты, силикаты, оксалаты, фазовые P-T диаграммы, кристаллохимия, предсказание структур, теория функционала плотности

Код ГРНТИ31.15.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
До недавнего времени в системах MO–CO2 и M’2O–CO2 (где M и M’ - щелочной и щелочноземельный металлы соответственно) была известна только одна промежуточная фаза, соответствующая составу 1:1. Это классические карбонаты состава MCO3 или M’2CO3, в структуре которых представлены изолированные [CO3] треугольники. Исследования, проведённые в течении последних пяти лет, в том числе нашей научной группой показали, что при сравнительно небольшом давлении стабильными становятся также составы 3:1 (M3CO5), 2:1 (M2CO4, M’4CO4), и 1:2 (MC2O5). На основе теоретических предсказаний были успешно синтезированы кристаллы Mg2CO4, Ca2CO4, Sr2CO4, Sr3CO5, CaC2O5, Sr2CO5 и PbC2O5, также имеются предсказания относительно стабильности структур Ba2CO4, BaC2O5, Li4CO4, Na4CO4 и K4CO4. Давление, которое необходимо приложить для синтеза этих соединений, варьируется в пределах 5–50 ГПа. Однако, некоторые из этих карбонатов могут быть извлечены из среды высокого давления без разложения и трансформации в другие фазы, что открывает возможность их практического применения, в случае успешного метастабильного синтеза. В новых карбонатных фазах в отличие от традиционных карбонатов фиксируются сдвоенные через кислород [CO3] треугольники, изолированные [CO4] тетраэдры и полимеризованные по различным мотивам постройки из [CO4] тетраэдров. В нашей недавней работе также была показана возможность образования ортооксалатных групп [O3C-CO3], в которых атомы углерода связаны между собой ковалентной связью. Обнаруженные теоретически и экспериментально при высоких давлениях стабильные дикарбонатные структуры со сдвоенными [CO3] треугольниками CaC2O5, SrC2O5, PbC2O5 вызвали существенный интерес экспериментаторов. В частности нашими коллегами из научно-исследовательского центра астрономии и наук о Земле (Венгрия) проводятся эксперименты по синтезу дикарбоната Ca из раствора при атмосферном давлении, также имеются публикации относительно возможности синтеза дикарбонатов щелочных металлов. Интерес к дикарбонатам обусловлен возможностью их образования по реакции карбоната с диоксидом углерода, что потенциально даёт возможность очистки воздуха от углекислого газа. В настоящем проекте мы продолжаем начатые исследования по структурам промежуточных соединений в системах MO–CO2 и M’2O–CO2, акцентируя внимание на дикарбонатных фазах, устойчивых при атмосферном давлении. Особое внимание будет уделено поиску дикарбонатных структур щелочных элементов состава M’2CO3*CO2 (M’=Li, Na, K). В этом случае поиск новых фаз устойчивых при высоких давлениях будет дополнен исследованием структур расплавов щелочных карбонатов, насыщенных диоксидом углерода. Выбор этих систем обусловлен тем, что такие расплавы используются в качестве электролитов в топливных ячейках на основе расплавленных карбонатов. Также будут рассмотрены возможные реакции новых карбонатных структур с силикатными минералами, с целью оценки возможности их образования в глубинных оболочках Земли. Помимо методов поиска структур основанных на эволюционном поиске и случайной генерации, применявшихся ранее для поиска новых карбонатных фаз, в проекте будет реализован поиск структур на основе аналогов, представленных в неорганической базе данных, что позволит провести поиск среди структур, содержащих большее количество атомов в элементарной ячейке.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В соответствии с планом работ за второй год выполнены следующие работы: 1. На основе теории функционала плотности и алгоритмов предсказания кристаллической структуры проведено детальное исследование системы BeO-CO2 в интервале давлений 0-50 ГПа. Обнаружено одно стабильное соединение, а именно BeCO3, которое сохраняет свою устойчивость во всем исследованном интервале давлений. Для BeCO3 были предсказаны следующие структуры: Ama2, две энантиоморфные фазы P3121 и P3221 и модификация R-3c. При атмосферном давлении BeCO3 стабилен в структуре Ama2. С ростом давления наблюдаются два полиморфных перехода Ama2→P3121→R-3c при давлениях 4 и 36 ГПа соответственно. Высокобарическая модификация R-3c сохраняет свою стабильность, по крайней мере, до 50 ГПа без распада или полиморфного перехода. Структуры Ama2 и P3121 характеризуются наличием бесконечных цепочек [BeO4] тетраэдров, связанных между собой плоскими [CO3] треугольниками. Высокобарическая модификация R-3c относится к структурному типу кальцита. Расчеты фононных спектров свидетельствуют о динамической стабильности Ama2 и P3121 при атмосферном давлении. 2. Впервые рассчитаны фазовые P-T диаграммы силикатов кальция CaSi2O5 и Ca2SiO4 в интервале давлений до 100 ГПа и температур до 2000 K в рамках теории функционала плотности с использованием квазигармонического приближения. Расчеты фазовых соотношений в CaSi2O5 показали, что это соединение может быть образовано в диапазоне давлений 5-16 ГПа и 300 K из смеси CaSiO3+SiO2 и устойчиво в структуре C2/c. Наши результаты свидетельствуют, что ранее известная структура CaSi2O5-P-1 трансформируется в структуру CaSi2O5-P-1-II при сжатии в диапазоне 3-5 ГПа. Модификация P-1-II является низкотемпературной фазой и может быть образована ниже 300 K в узком диапазоне давлений 12.5-15.2 ГПа. Согласно полученным результатам, для Ca2SiO4 с ростом давления наблюдаются два полиморфных перехода: γ→β при 4 ГПа и β→I4/mmm при 17 ГПа. Впервые рассчитаны пределы устойчивости высокобарической модификации Ca2SiO4-I4/mmm. Полученные нами результаты свидетельствуют, что Ca2SiO4-I4/mmm сохраняет устойчивость вплоть до давления 65 ГПа, где распадается на ассоциацию CaSiO3+CaO. На основе расчетов фононных спектров установлена динамическая устойчивость Ca2SiO4-I4/mmm при 0 ГПа, что указывает на вероятность его восстановления даже при нормальных условиях. 3. Исследована термодинамическая устойчивость ортокарбоната магния, Mg2CO4-P21/c, относительно CaSiO3, MgSiO3, CaCO3, CaO и SiO2 в диапазоне давлений 75-140 ГПа при температурах до 2500 K в рамках теории функционала плотности с использованием методов решеточной динамики в рамках квазигармонического приближения. Полученные результаты свидетельствуют, что Mg2CO4 в условиях избытка CaO и CaCO3 не стабилен. С другой стороны, мы обнаружили, что реакция обмена катионов ортокарбоната и силиката возможна при 147 ГПа и 2000 K, т.е. ассоциация Mg2CO4 + 2CaSiO3 заменяется ассоциацией 2MgSiO3 + Ca2CO4 при этих параметрах. Mg2CO4 может сосуществовать с SiO2 до 93 и 101 ГПа при 1800 и 2500 K соответственно, где они реагируют между собой с образованием MgSiO3 и CO2-V. 4. На основе расчета фононных дисперсионных кривых проведено систематическое исследование динамической устойчивости sp3-гибридизованных карбонатных структур при атмосферном давлении и сопоставление полученных результатов с имеющимися экспериментальными данными. В результате показано, что sp3-структуры простых карбонатов также могут быть динамически устойчивыми. А именно, фононный спектр MgCO3-P-1 с трехчленными кольцами [CO4]-тетраэдров характеризуется отсутствием мнимых частот при 0 ГПа. Также было показано, что стронций уникален среди щелочноземельных металлов, образуя несколько стабильных при атмосферном давлении sp3-фаз: Sr3CO5-Pnma, Sr2CO4-Pnma и две модификации SrC2O5 (Fdd2 и C2). По результатам проведенных исследований были опубликованы три научные статьи в журналах Inorganic Chemistry Communications (IF = 4.4, Q1), Solid State Communications (IF = 2.1, Q2) и Journal of Physical Chemistry C (IF = 3.1, Q2), а также две научные статьи находятся на стадии рецензирования в журналах Crystal Growth&Design и Computational Materials Science. Результаты проекта были доложены на двух российских и одной международной научных конференциях. Таким образом, все запланированные в отчетном периоде задачи выполнены, а ожидаемые научные результаты достигнуты.

Публикации

1. Гаврюшкин П.Н., Сагатова Д.Н., Сагатов Н.Е., Банаев М.В. Силикато-подобная и борато-подобная кристаллохимия карбонатов Тезисы докладов XI Национальной кристаллохимической конференции, С. 129 (год публикации - 2024)

2. Банаев М., Сагатова Д., Сагатов Н., Гаврюшкин П. New high-pressure phases of alkali metal pyrocarbonates The 18th Conference of the Asian Crystallographic Association, 1-6 December 2024, Kuala Lumpur, Malaysia (год публикации - 2024)

3. Сагатова Д., Сагатов Н., Гаврюшкин П. Crystal structures and thermodynamic stability of BeCO3 The 18th Conference of the Asian Crystallographic Association, 1-6 December 2024, Kuala Lumpur, Malaysia (год публикации - 2024)

4. Сагатов Н.Е., Сагатова Д.Н., Гаврюшкин П.Н., Донских К.Г., Литасов К.Д. Термодинамическая устойчивость ортокарбоната магния Mg2CO4-P21/c относительно мантийных фаз Тезисы докладов Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ВЕСЭМПГ 2025), 15-16 апреля 2025 г., Москва (год публикации - 2025)

5. Сагатова Д.Н., Сагатов Н.Е., Шацкий А.Ф., Гаврюшкин П.Н., Литасов К.Д. Фазовые взаимоотношения в силикатах кальция Ca2SiO4 и CaSi2O5 до 100 ГПа и 2000 K на основе квантово-химических расчетов Тезисы докладов Всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ВЕСЭМПГ 2025), 15-16 апреля 2025г., Москва (год публикации - 2025)

6. Сагатова Д.Н., Сагатов Н.Е., Гаврюшкин П.Н. Thermodynamic stability of Li-pyrocarbonate at atmospheric and high pressures Inorganic Chemistry Communications, Т. 167, С. 112808 (год публикации - 2024)
10.1016/j.inoche.2024.112808

7. Банаев М.В., Сагатова Д.Н., Сагатов Н.Е., Гаврюшкин П.Н. Структура и стабильность высокобарической фазы карбоната свинца - Pb2[C2O6] – P-𝟑m1 Тезисы докладов XI Национальной кристаллохимической конференции, С. 105-106 (год публикации - 2024)

8. Сагатова Д.Н., Сагатов Н.Е., Донских К.Г., Гаврюшкин П.Н. Теоретическое исследование стабильности карбоната бериллия при давлениях 0-50 ГПа и температурах 0-1500 K Тезисы докладов XI Национальной кристаллохимической конференции, С. 262 (год публикации - 2024)

9. Сагатова Д.Н., Сагатов Н.Е., Банаев М.В., Гаврюшкин П.Н. 𝑃 − 𝑇 phase diagram of Na2C2O5 at pressures up to 100 GPa Solid State Communications, Т. 397, С. 115764. (год публикации - 2025)
10.1016/j.ssc.2024.115764

10. Сагатова Д.Н., Сагатов Н.Е., Гаврюшкин П.Н. Searching for stable beryllium carbonates in the BeO−CO2 system The Journal of Physical Chemistry C, Т. 128, С. 21201−21207 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpcc.4c06395