Разработка и создание высокоэнтропийных материалов для электрокаталитического восстановления СО2

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-10139

НазваниеРазработка и создание высокоэнтропийных материалов для электрокаталитического восстановления СО2

Руководитель Остовари Могаддам Ахмад, кандидат наук (признаваемый в РФ PhD)

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Высшая школа экономики" , г Москва

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые слова высокоэнтропийные материалы, высокоэнтропийные катализаторы, электрокаталитическое восстановление углекислого газа, термодинамическое моделирование, машинное обучение

Код ГРНТИ31.15.28 31.15.29 31.15.31

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Электрокаталитическое восстановление CO2 и последующее селективное преобразование CO в углеводороды потенциально способно в значительной степени нейтрализовать выбросы CO2, создав производство топлива и химикатов на основе углерода, и, таким образом, уменьшить парниковый эффект, вызванный чрезмерными выбросами CO2. Однако одной из основных проблем практического применения реакции восстановления CO2 (CO2RR) является отсутствие катализатора на основе металла с высокой активностью, стабильностью и селективностью для превращения CO2 в CO и впоследствии в углеводородные продукты, такие как муравьиная кислота (HCOOH, C1), метан (CH4), метанол (CH3OH) и уксусную кислоту (CH3COOH, C2). Электрохимические СО2RR, результатом которых являются продукты с одним атомом углерода, достаточно хорошо изучены, особенно это справедливо для восстановления СО2 до монооксида углерода. Однако если говорить о восстановлении до продуктов с более чем одним атомом углерода (C2H4, C2H5OH, CH3COOH, n-C3H7OH и т.д.) - в периодической таблице только медь (Cu) является металлом, способным эффективно катализировать процесс превращения CO2. Поскольку такие продукты имеют более высокую ценность и энергоемкость, широкое внимание уделяется уникальным каталитическим свойствам поверхности Cu. Как теоретические, так и экспериментальные работы демонстрируют, что низкая скорость взаимодействия С-С на поверхности чистой меди препятствует промышленному производству многоуглеродных продуктов. Поэтому, для улучшения каталитических характеристик катализаторов, содержащих медь, использовались различные подходы к созданию высокоэффективных катализаторов. Однако ограниченные активность и селективность из-за образования водорода в значительных количествах остаются основными проблемами, которые необходимо решить для создания промышленного металлического катализатора для CO2RR. Целью этого проекта является разработка новых катализаторов на основе высокоэнтропийных материалов (ВЭМ) для процесса электрохимического восстановления CO2 с получением органических соединений. Особое внимание будет уделено оптимизации состава ВЭМ катализаторов для CO2RR путем параллельного и взаимоувязанного экспериментального исследования, моделирования посредством алгоритмов CALPHAD и моделирования посредством машинного обучения. Будут разработаны оптимизированные модели для построения взаимосвязи состава ВЭМ и электрокаталитических характеристик, а также оптимизации высокоэффективных катализаторов для различных реакций превращения диоксида углерода. Полученные таким образом результаты, несомненно, будут представлять значительный интерес для прорыва в области материалов для практической реализации прорывных энергетических технологий. Научная новизна данной работы в целом может быть резюмирована следующим образом: В этом проекте впервые будут синтезированы новые многокомпонентные наноматериалы (наночастицы и нанопористые материалы), такие как ВЭИМ и ВЭO, а также нанокомпозиты и гибридные материалы на основе ВЭМ. Затем синтезированные наноматериалы будут оцениваться как катализаторы по отношению к гетерогенному электровосстановлению CO2 до ценных продуктов C1 и C2. Будут разработаны новые модели машинного обучения для прогнозирования химического состава и каталитической селективности по отношению к конкретным продуктам. В целом данный проект поможет создать методологию целенаправленного подбора каталитических систем для электрокаталитического CO2RR, что в конечном итоге позволит создать дешевую, высокоэффективную каталитическую систему и способ её настройки под конкретные применения, который значительно повысит эффективность каталитического процесса и расширить его применение в различных отраслях промышленности.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Мехраби-Каладжахи С., Остовари Могаддам А., Хадавимогаддам Ф., Салари Р., Варфоломеев М.А., Зиннатуллин А.Л., Миннебаев К.Р., Емельянов Д.А., Учаев Д.А., Ферейдоннежад Р., Зайцева О., Хасанова Г.Р., Трофимов Е.А., Роженко А., Кабот А., Вагизов Ф.Г. (CoFeMnCuNiCr)3O4 High-Entropy Oxide Nanoparticles Immobilized on Reduced Graphene Oxide as Heterogeneous Catalysts for Solvent-Free Aerobic Oxidation of Benzyl Alcohol ACS Applied Nano Materials, 7, 5, 5513–5524 (год публикации - 2024)
10.1021/acsanm.4c00103

2. Остовари Могаддам А., Мехраби-Каладжахи С., Абдоллахзаде А., Салари Р., Си С., Ферейдоннежад Р., Акаахимбе А.С., Нангир М., Учаев Д.А., Варфоломеев М.А., Кэбот А., Васенко А.С., Трофимов Е.А. High Entropy La(FeCuMnMgTi)O<sub>3</sub> Nanoparticles as Heterogeneous Catalyst for CO<sub>2</sub> Electroreduction Reaction The Journal of Physical Chemistry Letters (год публикации - 2024)

3. Остовари Могаддам А., Ферейдоннежад Р., Шабурова Н., Мехраби-Каладжахи С., Ализаде М., Кабот А., Трофимов Е. Embracing entropy in glass-ceramics Ceramics International (год публикации - 2024)
10.1016/j.ceramint.2024.05.213

4. Остовари Могаддам А., Мехраби-Каладжахи С., Ци C., Салари Р., Ферейдоннежад Р., Абдоллахзаде А., Учаев Д.А., Казакова Е.А., Варфоломеев М.А., Кaбот А., Васенко А.С., Трофимов Е.А. La(FeCuMnMgTi)O3 High-Entropy Oxide Nanoparticles as Highly Efficient Catalysts for Solvent-Free Aerobic Oxidation of Benzyl Alcohol Journal of Physical Chemistry Letters, 15, 7577−7583 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.jpclett.4c01852

5. Анандкумар М., Каннан П.К., Сударсан Ш., Учаев Д.А., Трофимов Е.А. Reusable high-entropy oxide environmental photocatalyst towards toxic Cr(VI) reduction with tailored bandgap via solution combustion synthesis Advanced Powder Technology, 35 (2024) 104429 (год публикации - 2024)
10.1016/j.apt.2024.104429

6. Остовари Могаддам А., Мехраби-Каладжахи С., Моаддели М., Абдоллахзаде А., Васиг С.А.Х., Акаахимбе С.А., Нангир М., Фереидоннежад Р., Шаабани Б., Анандкумар М., Аксенов С.А., Васенко А.С., Кэбот А. Electrocatalytic Reduction of CO2 to Long-Chain Hydrocarbons on (FeCoNiCu)3O4 Medium Entropy Oxide Nanoparticles Journal of Physical Chemistry Letters, 16, 17, 4196–4204 (год публикации - 2025)
10.1021/acs.jpclett.5c00259

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Все запланированные на втором этапе экспериментальные и теоретические работы исследования были успешно завершены. По ряду направлений удалось продвинуться дальше запланированного. Основными результатами, полученными в ходе исследований второго этапа, являются получение 12 оптимизированных наночастиц высокоэнтропийных фаз и изучение их фазового состава, микроструктуры, каталитической активности и селективности по отношению к CO2RR, расщеплению воды и окислению бензилового спирта без растворителя. Все оптимизированные образцы, в частности (SbSn)(NiCoFeCuZn), (FeNiCoCu)(GaGeSn) и La(FeCoCuTiNiMnMgSnZn)O3, продемонстрировали превосходные каталитические свойства для CO2RR, OER и окисления бензилового спирта без растворителя. Также были подготовлены некоторые композитные образцы, включая FeCoNiCu среднеэнтропийный оксид (MEO)‒rGO и композит (CoFeMnCuNiCr)3O4 HEO с графитом (G), оксидом графена (GO) и восстановленным оксидом графена (rGO), которые выходили за рамки плана работ на второй год проекта. Микроструктурная и кристаллическая структура высокоэнтропийных наноматериалов были тщательно изучены методами XRD, SEM/EDS, XPS, спектроскопии Рамана и HRTEM, которые подтвердили образование однородной высокоэнтропийной фазы в оптимизированных образцах нанокатализаторов. Анализ XPS показал наличие множественных степеней окисления для составляющих элементов в высокоэнтропийных материалах и заметных кислородных вакансий в структуре HEO. Исследования HRTEM показали искажение решетки и изменение параметров решетки образцов, что является характеристикой высокоэнтропийных материалов. Все это привело к многофункциональным каталитическим свойствам в образцах. Композитный катализатор FeCoNiCu MEO‒rGO продемонстрировал замечательную активность для CO2RR. Циклические вольтамперные (CV) отклики никелевой пены (NF) и FeCoNiCu MEO‒rGO при 100 мВ/с в насыщенном CO2 водном электролите NaHCO3 (0,1 M) показали увеличение плотности тока окисления с 4,33 мА/см2 для никелевой пены до 10,62 мА/см2 для FeCoNiCu MEO‒rGO. Это говорит о том, что катализатор FeCoNiCu MEO−rGO эффективно способствует адсорбции радикала CO₂* и улучшает общую кинетику реакции, о чем свидетельствует повышенная плотность тока в системе MEO−rGO. GC−MS и LC−MS продемонстрировали наличие 2-метил-2-бутанола (C5H12O, FE=30.6%) и 3-метил-2-бутанона (C5H10O, FE=29.7%) в качестве основных продуктов CO2RR на поверхности FeCoNiCu MEO-rGO электрода только в растворе, насыщенном CO2. Эта беспрецедентная каталитическая селективность по отношению к длинноцепочечным углеводородам (продукты C2+) может быть приписана облегченному связыванию C−C (сниженным энергетическим барьерам) на поверхности катализатора MEO−rGO. (CoFeMnCuNiCr)3O4 HEO и его композит с графитом (G), оксидом графена (GO) и восстановленным оксидом графена (rGO) использовались в качестве катализатора для теста реакции выделения кислорода (OER). Среди всех этих композитных образцов (CoFeMnCuNiCr)3O4 HEO-rGO продемонстрировал наилучшие каталитические характеристики со значением перенапряжения 290 мВ при 10 мА/см² и наклоном Тафеля 86 мВ/de. Более того, этот катализатор продемонстрировал надежную стабильность в течение измерения 21600 с. Оптимизированные катализаторы La(FeCoCuTiNiMnMgSnZn)O3 и (FeNiCoCu)(GaGeSn) также продемонстрировали превосходные каталитические свойства для OER. Перенапряжения для электродов La(FeCoCuTiNiMnMgSnZn)O3 и (FeNiCoCu)(GaGeSn) при плотности тока 3 мА/см² составляют 303 мВ и 201 мВ соответственно, что указывает на превосходную электрокаталитическую эффективность этих нанокатализаторов. Оба катализатора также продемонстрировали низкие наклоны Тафеля 89,36 мВ/дек для La(FeCoCuTiNiMnMgSnZn)O3 и 79,34 мВ/дек для (FeNiCoCu)(GaGeSn). Более того, оба катализатора оставались стабильными без значительного снижения плотности тока в течение 12 ч работы. La(FeCuMnMgTi)O3 показал превосходную каталитическую эффективность для аэробного окисления бензилового спирта без растворителя. Была получена высокая конверсия 10,6% и селективность 52,8% всего за 4 часа. Примечательно, что оптимизированные катализаторы (SbSn)(NiCoFeCuZn) продемонстрировали выдающуюся каталитическую эффективность для окисления бензилового спирта в бензальдегид с высокой конверсией 21,34% и селективностью до 71,4% всего за 4 часа. Этот катализатор даже превосходит La(FeCuMnMgTi)O3 и все ранее описанные катализаторы для селективного окисления бензилового спирта в бензальдегид. Эта исключительная эффективность может быть отнесена к упорядоченной кристаллической структуре, поверхностным дефектам и богатой доступности окислительно-восстановительных пар на поверхности катализатора, которые создают множество активных участков на поверхности и значительно улучшают процессы адсорбции и активации бензилового спирта на катализаторе (SbSn)(NiCoFeCuZn). Расчет DFT был использован для получения более глубокой информации о различных каталитических реакциях на поверхности образцов. Было показано, что адсорбированный бензиловый спирт (*ph-CH2OH) преимущественно связывается с вершиной атома Cu на поверхности (110) La(FeCuMnMgTi)O3 HEO. Расчет свободной энергии Гиббса иллюстрирует, что последующая реакция бензальдегида на поверхности катализатора HEO с образованием бензойной кислоты также термодинамически выгодна. Энергии адсорбции CO₂ и различных промежуточных продуктов реакции на поверхности (110) (FeCoNiCu)₃O₄ MEO указали на Fe как на наиболее благоприятное место для адсорбции CO₂. Кроме того, наши расчеты показывают, что, начиная с *CO, как симметричное соединение C-C с образованием промежуточного продукта *COCO, так и асимметричные пути соединения C-C энергетически выгодны на поверхности MEO, в то время как асимметричное соединение C-C имеет более низкий энергетический барьер. Графики чувствительности, основанные на корреляции между входами и фактическими выходами в моделях машинного обучения, показали, что дипольная поляризуемость, площадь поверхности, электроотрицательность по Полингу и эффективный ядерный заряд оказывают наибольшее влияние на плотность тока. В то время как площадь поверхности, электроотрицательность по Полингу и число валентных электронов, размер частиц оказывают наибольшее влияние на стабильность. Эти данные указали на наиболее важные параметры активности и стабильности катализатора, которые могут помочь в разработке катализатора и оптимизации параметров каталитической реакции. По результатам исследований на втором этапе проекта опубликованы две статьи в научном журнале «The Journal of Physical Chemistry Letters», Q1, IF: 4.9 (https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpclett.4c01852; https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.5c00259), и одна статья в «Advanced Powder Technology», Q1, IF: 4.2 (https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0921883124001055).

Публикации