Малые циклы [E2(NR)2] (E = элементы 2, 13 и 14 групп, R = объемные органические радикалы), как прекурсоры новых функциональных материалов.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-10150

НазваниеМалые циклы [E2(NR)2] (E = элементы 2, 13 и 14 групп, R = объемные органические радикалы), как прекурсоры новых функциональных материалов.

Руководитель Додонов Владимир Алексеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук , Нижегородская обл

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-102 - Синтез, строение и реакционная способность металло- и элементоорганических соединений

Ключевые слова Имидные комплексы, элементы в низких степенях окисления, бирадикалы, бистабильные системы, активация кратных связей, активация малых молекул, органический синтез.

Код ГРНТИ31.21.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Настоящая работа посвящена синтезу новых производных элементов в низких степенях окисления, стабилизированных объемными имидными лигандами [E2(NR)2] (E = элементы 2, 13 и 14 групп, R = 2,6-(СHPh2)2-C6H3, 2,4,6-tBu3C6H2, 2,4-Mes2C6H4), установлению их структуры, реакционной способности и физических свойств, которые могут быть использованы на практике. Рассматриваемые соединения – димеры RN=E, формально являются тяжелыми аналогами изонитрилов RN=C:. В то время как соединения на основе углерода стабильны и являются хорошо исследованным классом органических соединений, производные RN=E не стабильны из-за склонности к олигомеризации и данный момент не известны. Если остановить олигомеризацю на стадии димеризации за счет объемных заместителей R, то формируется плоская квадратная сопряженная структура [E2(NR)2]. В зависимости от элемента Е, структура получающейся системы может быть антиароматической (E= элементы 2, 14 гр.) или ароматической (Е = элементы 13 гр.). Первая, очевидно, не стабильна по отношению к окислению и восстановлению. Вторая же имеет в своем составе два атома с неспаренным электроном. Рационализировать строение таких частиц можно посредством целого ряда структур: синглетного бирадикала, триплетного бирадикала, цвиттериона, соединения со связью E–E и др. Молекула может иметь как несколько близколежащих энергетических состояний (минимуммов), так и иметь один минимум, представляющий собой совокупность нескольких структур, если энергетический барьер между ними будет меньше RT. Подобные системы с флуктуирующей структурой называются бистабильными системами, и будут в случае [E2(NR)2] обладать близколежащими минимумами энергии с существенно различными химическими, магнитными и оптическими свойствами, переход между которыми может быть достигнут небольшими внешними воздействиями, такими как изменение температуры или облучение. Такое поведение позволит применить бирадикалоиды [E2(NR)2] в системах хранения информации, релаксационных генераторах, мультивибраторах, нелинейных оптических системах, молекулярных затворах и переключателях. Активные центры в молекуле [E2(NR)2] расположены компактно, межатомное расстояние E–E меньше удвоенного радиуса Ван-дер-Ваальса, а энергетические барьеры между синглетным и триплетным состояниями и между граничными обителями обеспечивают подобным соединениям очень высокую реакционную способность даже в отношении таких инертных субстратов как H2, H2C=CH2 и CO2. Таким образом, эти соединения создают основу для создания новых способов активации малых молекул и других крупнейших промышленных субстанций и могут быть использованы в качестве систем хранения водорода и энергии. Более того, подобные бирадикальные системы моделируют переходные состояния в реакциях образования и разрушения химических связей. Получение титульных соединений позволит обогатить понятия химической связи, валентности и степени окисления – базовых представлений, которые лежат в основе химической науки. В качестве результатов проекта будут представлены данные о строении и поведении в растворе и твердом состоянии продуктов реакций комплексов [E2(NR)2] (E = элементы 2, 13 и 14 групп, R объемный органический радикал) с малыми молекулами и ненасыщенными субстратами. Для мониторинга реакций и идентификации полученных соединений будут использованы современные методы исследования вещества, в том числе спектроскопия ЯМР, ЭПР, УФ и другие, рентгеноструктурный анализ и магнетохимические методы. По результатам, которые будут получены при выполнении проекта, планируется опубликовать не менее восьми статей, в том числе в высокорейтинговых журналах, например, Chemistry European Journal (IF 4.857), Inorganic Chemistry (IF 4.825), Organometallics (IF 3.804), Chemical Communications (IF 5.996).

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Мельникова В.А., Додонов В.А. Синтез димерного имида свинца (II) Сборник тезисов ХХVII ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ-ХИМИКОВ (С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ), Сборник тезисов ХХVII ВСЕРОССИЙСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ МОЛОДЫХ УЧЁНЫХ-ХИМИКОВ (С МЕЖДУНАРОДНЫМ УЧАСТИЕМ), c. 162 (год публикации - 2024)

2. Кушнерова О. А.,Сомов Н. В., Додонов В. А. Синтез и термическая стабильность аддутов GaX3 (X3 = Cl3, MeCl2, Me3, Et3) c объемным анилином 2,6-(CHPh2)2-4-CH3-C6H2NH2 Известия Академии Наук. Серия химическая (год публикации - 2024)

3. Додонов В. А., Кушнерова О. А., Кочнева И. М., Мельникова В. А. О СТРОЕНИИ И ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ ИМИДОВ (ArNE)2 Сборник тезисов научной конференции “Развитие металлоорганической и координационной химии в XXI веке”, Сборник тезисов научной конференции “Развитие металлоорганической и координационной химии в XXI веке”, с. О17 (год публикации - 2023)

4. Ольга А. Кушнерова, Валентина А. Мельникова, Василий А. Ильичев, Роман В. Румянцев, Янься Чжао, Владимир А. Додонов Lead(II) Imides: A New Class of Photoluminescent Heavy Main-Group Compounds with Nitrene Transfer Reactivity Chemistry – A European Journal, Chemistry – A European Journal (год публикации - 2025)

5. Ольга А. Кушнерова, Василий А. Ильичев, Роман В. Румянцев, Георгий К. Фукин, Николай В. Сомов, Вэньхуа Сюй, Янься Чжао, Владимир А. Додонов Highly Luminescent Divalent Tin(II) Imide Complexes [ArNSn]2 Inorganic Chemistry Frontiers, Inorganic Chemistry Frontiers (год публикации - 2025)
10.1039/D5QI01134E

6. Владимир А. Додонов STUDY OF OXIDATIVE ADDITION, ISOMERIZATION PATHWAYS, AND LUMINESCENT CHARACTERISTICS OF [ARNE]2 HEAVY ISONITRILES SCCE (School of chemistry and chemical engineering, № 8 and 9 Yards, Liangxiang East Road, Fangshan District, Beijing), BIT (Beijing Institute of Technology), Beijing, China, Визит с докладом в SCCE (School of chemistry and chemical engineering, № 8 and 9 Yards, Liangxiang East Road, Fangshan District, Beijing), BIT (Beijing Institute of Technology), Beijing, China, November 07, 2024 (год публикации - 2024)

7. Владимир А. Додонов HEAVIER ISONITRILES [ARNE:]2, OXIDATIVE ADDITION, ISOMERIZATION, PHOTOLUMINESCENCE Northwest University, Xi’an, China. , Визит с докладом в Northwest University, Xi'an, China, November 05, 2024 (год публикации - 2024)

8. Кочнева И.М., Додонов В.А. Реакционная способность димерного имида олова(II) в отношении двухэлектронных окислителей III конкурс научно-исследовательских работ молодых ученых ИМХ РАН, 12 февраля 2025, Нижний Новгород, Тезисы на III конкурсе научно-исследовательских работ молодых ученых ИМХ РАН, 12 февраля 2025, Нижний Новгород (год публикации - 2025)

9. Додонов В.А., Кушнерова О.А., Крюченкова А.А., Мельникова В.А., Кочнева И.М. HEAVIER ISONITRILES, [ARNE:]2, LUMINESCENCE, OXIDATIVE ADDITION, HALOGENATION, ISOMERIZATION Сборник тезисов Всероссийской конференции с международным участием «Химия элементоорганических соединений и полимеров - 2024», Сборник тезисов Всероссийской конференции с международным участием «Химия элементоорганических соединений и полимеров - 2024», с. 170 (год публикации - 2024)

10. Кушнерова О.А., Додонов В.А. LUMINESCENCE OF HEAVY DIMERIC ISOCYANIDES Сборник тезисов Всероссийской конференции с международным участием «Химия Элементоорганических Соединений и Полимеров — 2024», Сборник тезисов Всероссийской конференции с международным участием «Химия Элементоорганических Соединений и Полимеров — 2024», с. 67 (год публикации - 2024)

11. Мельникова В. А., Кушнерова О. А., Додонов В. А. Синтез димерного имида свинца (II) и его реакции с окислителями III конкурс научно-исследовательских работ молодых ученых ИМХ РАН, 12 февраля 2025, Нижний Новгород., Тезисы на III конкурсе научно-исследовательских работ молодых ученых ИМХ РАН, 12 февраля 2025, Нижний Новгород. (год публикации - 2025)

12. Крюченкова А.А., Додонов В.А. Димерные имиды германия на основе объёмных анилинов III конкурс научно-исследовательских работ молодых ученых ИМХ РАН, 12 февраля 2025, Нижний Новгород, Тезисы на III конкурсе научно-исследовательских работ молодых ученых ИМХ РАН, 12 февраля 2025, Нижний Новгород (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчётном периоде продолжались исследования низковалентных соединений состава [E₂(NAr)₂] (E = Ge, Sn, Pb) с объемными органическими радикалами. Квантово-химическое моделирование (TD-DFT, NICS, QTAIM, NBO) для димеров олова показало, что в их спектрах поглощения и испускания доминируют переходы, обусловленные сопряжением ядра N₂Sn₂ с периферическими ароматическими кольцами; установлена слабая антиароматичность N₂Sn₂-фрагмента и доказана термодинамическая невыгодность как диссоциации димеров на мономеры, так и их окислительно-изомеризационных превращений. Реакции этих димеров с тиурамдисульфидом и тетрабромэтаном приводят к выборочному окислению лишь одного атома олова; аналогичные процессы с катионными активаторами и одноэлектронными окислителями подтверждены спектроскопически, хотя кристаллические продукты выделить пока не удалось. Исследование фотонных характеристик показало, что интенсивность люминесценции комплексов [2,6-(CH(4-R¹C₆H₄)₂)₂-4-R²-C₆H₂NM]₂ резко зависит от природы заместителей; наибольшая яркость достигнута для лиганда [2,6-(CHPh₂)₂-4-Cl-C₆H₂N]. Имиды свинца [Pb₂(NAr)₂] проявили высокую реакционную способность в реакциях, сходных с классической реакцией Виттига, действуя как источники нитренов при взаимодействии с ненасыщенными карбонильными субстратами. Разработаны синтетические подходы к германиевым, оловянным и свинцовым димерам, растворимым в органических растворителях; их строение подтверждено ЯМР-спектроскопией. Попытки получить аналогичные имиды элементов 13-й группы не увенчались успехом, что позволило уточнить границы стабильности данного класса соединений. Результаты проекта доложены участниками на российских и международных конференциях; подготовлены три статьи для высокорейтинговых журналов Chemical Communications, Inorganic Chemistry Frontiers и Chemistry – A European Journal. Полученные данные существенно расширяют знания о строении, фотонных свойствах и реакционной способности тяжёлых элемент-органических имидов и открывают перспективы их применения в дизайне функциональных материалов и селективных катализаторов.

Публикации