Синтез наноразмерных и иерархических гранулированных молекулярных сит MeAPSO-11 и MeAPSO-41 (Me: Zn; Mg и Sn) с заданной силой кислотных центров - путь к ресурсосберегающим технологиям получения синтетических масел III и III+ группы

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-10153

НазваниеСинтез наноразмерных и иерархических гранулированных молекулярных сит MeAPSO-11 и MeAPSO-41 (Me: Zn; Mg и Sn) с заданной силой кислотных центров - путь к ресурсосберегающим технологиям получения синтетических масел III и III+ группы

Руководитель Аглиуллин Марат Радикович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук , Республика Башкортостан

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова Гетерогенный катализатор, цеолиты, молекулярные сита, MeASPO-11 и MeASPO-41, гидроизомеризация высших н-парафинов, синтетические масла III группы

Код ГРНТИ31.15.28

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Технологии получения масел III и III+ групп стали возможны в результате разработки бифункциональных катализаторов на основе микропористых кислотных молекулярных сит с одномерной канальной пористой структурой и средним размером пор ~5 Å, таких как алюмосиликатные (ZSM-23) или силикоалюмофосфатные (SAPO-11) молекулярные сита. Из-за уникальной пористой структуры новых каталитических систем стало возможным изомеризовать н-парафины преимущественно в моно- и диметилзамещенные изомеры, и значительно снизить вклад крекинга, который характерен для три- и более метилзамещенных молекул. В то же время каталитические системы, обеспечивающие селективность по изопарафинам выше 80% при полной конверсии сырья, до настоящего времени не созданы. Поэтому целью данного проекта является разработка способов приготовления наноразмерных и иерархических гранулированных молекулярных сит MeAPSO-11 и MeAPSO-41 (Me: Zn; Mg и Sn) с регулируемой силой и концентрацией кислотных центров, а также создание на основе полученных материалов перспективных бифункциональных каталитических систем гидроизомеризации н-парафинов С20+, содержащихся в масляных фракциях или полученных синтезом Фишера-Тропша (GTL) из продуктов парового риформинга природного газа, в изопарафины с селективностью более 80% при полной конверсии сырья. Для достижения сформулированной цели предполагается решение следующих проблем: - первая проблема связана с микропористой структурой молекулярных сит, в которой наблюдается низкая скорость диффузии реагирующих молекул, увеличивается продолжительность пребывания промежуточных продуктов изомеризации в каналах пористой структуры, и повышается вероятность вторичных реакций крекинга изопарафинов; - вторая проблема обусловлена необходимостью формирования Бренстедовских кислотных центров заданной силы в зависимости от молекулярно-массового состава н-парафинов C20+. В GTL восках содержатся более высокомолекулярные н-парафины, чем в масляных фракциях, полученных гидрокрекингом, поэтому в первом случае необходимы кислотные центры меньшей силы, чем во втором случае; - третья проблема – это создание гранулированных молекулярных сит, не содержащих связующих веществ. Так связующий материал на основе y-Al2O3, который используется в гранулированных катализаторах изодепарафинизации, из-за отсутствия молекулярно-ситового эффекта может приводить к усилению вклада побочных реакций гидрокрекинга триметил-парафинов. Кроме того связующий материал может частично блокировать доступ к каналам молекулярного сита, снижая активность каталитической системы. Для решения указанных проблем планируется разработка: - способов синтеза наноразмерных или иерархических молекулярных сит с низким аспектным соотношением (менее 3), в которых существенно снижены диффузионные ограничения, благодаря меньшей длине каналов и наличием дополнительных транспортных пор; - способов формирования Бренстедовских кислотных центров заданной силы в зависимости от молекулярно-массового состава н-парафинов C20+. В GTL восках содержатся более высокомолекулярные н-парафины, чем в масляных фракциях, полученных гидрокрекингом, поэтому в первом случае необходимы кислотные центры меньшей силы, чем во втором случае; - способов приготовления гранулированных молекулярных сит степени кристалличности не менее 90% с иерархической пористой структурой; - бифункциональных катализаторов на основе промотированных 0,5% масс. Pt образцов молекулярных сит MeAPSO-11 и MeAPSO-41 (Me: Zn; Mg и Sn) с различным кислотными свойствами и характеристиками вторичной пористой структуры обеспечивающих в гидроизомеризации н-парафинов С20+, содержащихся в масляных фракциях или полученных синтезом Фишера-Тропша (GTL) из продуктов парового риформинга природного газа, в изопарафины селективность образования изопарафинов более 80% при полной конверсии сырья.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Развитие технологий получения базовых масел III/III+ групп стало возможным благодаря применению бифункциональных катализаторов на основе микропористых молекулярных сит с одномерной поровой структурой и средним размером пор ~5 Å. Однако задача достижения селективности изопарафинов свыше 80 % при полной конверсии н-парафинов C20+ остаётся актуальной. Основные трудности связаны с диффузионными ограничениями в микропорах, необходимостью регулирования силы Бренстедовских кислотных центров под конкретные фракции сырья и проблемами формования без инертных связующих, усиливающих побочные реакции. Анализ литературы и собственные исследования показали, что перспективным решением являются металлзамещённые силикоалюмофосфаты MeAPSO-41 (Me = Zn, Mg, Sn), обладающие регулируемыми кислотными свойствами и одномерной поровой системой. Целью работы стало разработать методы синтеза нано- и гранулированных форм данных материалов с иерархической пористостью и создать на их основе бифункциональные катализаторы для эффективной гидроизомеризации тяжёлых н-парафинов C20+ из GTL- или нефтеперерабатывающих процессов. В рамках выполняемого проекта РНФ №21-73-00013 был разработан новый метод синтеза наноразмерных и иерархических молекулярных сит MeAPSO-41 (Me = Mg, Zn, Sn) с высокой фазовой чистотой и заданной кислотностью основанный на кристаллизации промежуточных слоистых фаз. Кристаллизацию молекулярных сит MeAPSO-41 (Me = Mg, Zn, Sn) проводили из реакционных гелей состава 1.0Al₂O₃•1.0P₂O₅•(0.2MeO)•(0.2SiO₂)•3.0DPA•40H₂O. В качестве темплата использованием ди-н-пропиламина (DPA). Источниками алюминия служили псевдобемит и изопропоксид алюминия, кремний вводили в виде наноразмерного золя SiO₂ (~4 нм). Для внедрения металлов применяли растворимые фосфаты, обеспечивающие более равномерное распределение элементов в решётке. Показано, что предварительное старение гелей при 130 °C в течение 24 часов позволило получить устойчивую слоистую промежуточную фазу, последующая кристаллизация при 200 °C обеспечила формирование MeAPSO-41 с высокой степенью кристалличности (>91%) и фазовой чистоты. Размеры кристаллов варьировались от 300 нм до 5 мкм в зависимости от условий синтеза. Использование изопропоксида алюминия способствовало формированию нанокристаллических агрегатов размером 2–3 мкм, состоящих из частиц 200–300 нм. Обнаружено, что простым изменением содержания воды в геле (H₂O/Al₂O₃ < 40) удалось регулировать размеры кристаллов и свойства вторичной пористой структуры MeAPSO-41 (Me =Mg, Zn, Sn). Образцы характеризуются удельной поверхностью S(BET) от 240 до 290 м²/г, объём микропор V(микро) от 0.06 до 0.08 см³/г, объём мезопор V(мезо) от 0.2 до 0.45 см³/г. Установлено, что снижение количества воды увеличивает объем мезопор и внешнею удельную поверхность за счёт уменьшения размера кристаллов и их частичного срастания. Исследования кислотных свойств методами ТПД-NH₃ и ИК-спектроскопии с пиридином показали, что внедрение Mg, Zn и Sn в решётку повышает концентрацию и силу Бренстедовских кислотных центров. Общая кислотность (по NH₃-TPD) варьировалась от 200 до 600 мкмоль/г. Наибольшая кислотность наблюдалась у MgAPSO-41, минимальная — у ZnAPSO-41. На основе полученных материалов были приготовлены бифункциональные катализаторы с 0.5 мас.% Pt. Они показали высокую активность и селективность в реакциях гидроизомеризации н-гексадекана и GTL-восков. Выход изомеров C₁₆ достигал ~85%, а GTL-углеводородов для масляных фракций — ~81% уже при 290 °C. Полученные базовые масла соответствуют требованиям III+ категории API по температуре застывания (до –30 °C). Разработан новый подход к гранулированию катализаторов без применения γ-Al₂O₃, что позволило сохранить микропористую структуру и увеличить доступность активных центров. Гранулы обладали высокой кристалличностью (90–95%), иерархической пористой структурой V(мезо) от 0.2 до 0.45 cм3/г, V(макро) = от 0.3 до 0.5 м3/г и общей кислотностью (по NH₃-TPD) 200–600 мкмоль/г. Показано, что бифункциональные катализаторы на основе гранулированных иерархических MeAPSO-41 позволяют достигать максимального выхода GTL-углеводородов для масляных фракций более 81% при при 290 °C, в то время как на микропористых MeAPSO-41 со связующим (30% масс y-Al2O3) выход не превышает 57%. Таким образом, предложенный подход к синтезу MeAPSO-41 молекулярных сит позволяет точно управлять структурными, текстурными и кислотными свойствами материалов, что открывает новые возможности для их применения в каталитических процессах гидроизомеризации топлив и масляных фракций.. По итогам исследований опубликовано 3 статьи и подано 2 патентные заявки.

Публикации

1. Серебренников Д., Власов М., Травкина О., Филиппова Н., Мещерякова Е., Куватова Р., Сабиров Д., Аглиуллин М. Crystallization of magnesium aluminophosphate molecular sieves MAPO-11 using different aluminum sources and their application in the hydroisomerization of n-hexadecane Chimica Techno Acta, vol. 12(3), No. 12301 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.15826/chimtech.2025.12.3.01

2. Серебренников Д.В., Филиппова Н.А., Файзуллина З.Р., Мещерякова Е.С., Кутепов Б.И., Сабиров Д.Ш., Аглиуллин М.Р. Гидроизомеризация н-гексадекана на молекулярных ситах Pt/SAPO-11 и Pt/SAPO-41 с различной морфологией и размерами кристаллов Petroleum Chemistry, V. 65, P. 369–377, (2025) (год публикации - 2025)
10.1134/S096554412560081X

3. Забиров А.Р., Серебренников Д.В., Куватова Р.З., Филиппова Н.А., Зильберг Р.А., Травкина О.С. и Аглиуллин М.Р. Regulation of the Properties of the Hierarchical Porous Structure of Alumophosphate Molecular Sieves AEL by Reaction Gels Prepared with Different Templates Gels, 11, 297 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.3390/gels11040297