Термокаталитическое обессеривание на стадии добычи и подготовки высоковязкой нефти

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-73-10170

НазваниеТермокаталитическое обессеривание на стадии добычи и подготовки высоковязкой нефти

Руководитель Мухаматдинов Ирек Изаилович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" , Республика Татарстан (Татарстан)

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова Методы увеличения нефтеотдачи, тяжелая нефть, акватермолиз, катализ, асфальтены, термический и каталитический крекинг, сероводород, переходные металлы

Код ГРНТИ52.47.27

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Задача модернизации применяемых и создание новых технологий освоения запасов нетрадиционных углеводородных ресурсов не теряет своей актуальности. Увеличиваются объемы освоения месторождений высоковязкой нефти. В числе особенностей такого сырья – высокое содержание серы в различных формах. В продукции многих эксплуатационных скважин содержится сероводород, выделение которого на устье при промысловых работах представляет серьезную опасность для обслуживающего персонала, оказывает коррозионное воздействии на промысловое оборудование и негативное воздействие на окружающую среду. Сероводород, присоединяясь к непредельным соединениям в составе нефти, образует меркаптаны R–SH, которые являются чрезвычайно агрессивными и токсичными соединениями. Они значительно ухудшают свойства катализаторов нефтепереработки, интенсифицируют процессы смолообразования, выпадения и отложения осадков из нефти. Удаление серосодержащих соединений из нефти стало важной задачей учитывая, что с 1 июля 2019 г. содержание сероводорода, метил- и этилмеркаптанов из факультативного показателя перешел в нормативный. Согласно ГОСТ Р 51858-2002 (Нефть. Общие технические требования), массовое содержание сероводорода и меркаптанов в нефти не должно превышать определенного значения. Существуют несколько методов борьбы с сероводородом, один из которых – это применение химических реагентов – нейтрализаторов сероводорода и меркаптанов, которые взаимодействуют с сероводородом и легкими меркаптанами с образованием нелетучих, стабильных и химически малоактивных сераорганических соединений, растворимых в нефти. Одним из доступных нейтрализаторов сероводорода является формальдегид. Недостатком применения нейтрализаторов сероводорода на основе формальдегида, помимо его токсичности, является выпадение элементарной серы в нефти, что приводит к ее осернению. Применение унифицированных схем разгазирования подготавливаемой нефти не позволяет обеспечить указанные нормативные требования. Большинство технологий утилизации сероводорода сейчас разрабатывается на стадии нефтепромысловой подготовки. С целью достижения нормативных показателей нефтедобывающими компаниями на первоначальном этапе принимались решения, заключающиеся в изменении технологического процесса, а именно в переводе третьей ступени сепарации в концевую горячую. В ходе дальнейшей эксплуатации объектов с учетом ужесточенных нормативных требований было установлено, что технология разгазирования нефти при ее подготовке в концевых горячих сепараторах малоэффективна и приводит к потерям легких бензиновых компонентов. Представленный проект направлен на исследование процессов преобразования серосодержащих соединений нефти, протекающих в пористой среде пласта, при разработке месторождений высоковязкой нефти тепловыми методами. Коллективом проекта проведены масштабные исследования, в том числе и в промысловой практике, показавших возможность химического преобразования углеводородного сырья путем каталитического воздействия на отдельные компоненты нефти. Результатом такого воздействия, при использовании инжектируемых в продуктивный горизонт каталитических комплексов на основе переходных металлов, является повышение дебита скважины и снижение в добываемом сырье смолисто-асфальтеновых веществ. Основным процессом при этом является разрыв сульфидных и дисульфидных связей в результате деструктивного гидрирования. При этом образуется сероводород и серосодержащие соединения в нефти. Перспективным способом нейтрализации серосодержащих соединений является использование гидроксида натрия или металлического натрия, обеспечивающих перевод соединений серы в водорастворимые соединения. Не изучено, как такие процессы могут протекать в пористой минеральной среде пласта, роль внедренных в минеральную матрицу каталитически-активных соединений и сама минеральная матрица.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Мухаматдинов И.И., Али М.О.Н., Мухаматдинова Р.Э., Аффане Б., Вахин А.В., Цветков С.В., Маланий С.Я., Проценко А.Н. Optimization of thermal steam treatment technology applied to Strelovskoye field using aquathermolysis catalysts Fuel, V. 359 – 130389 (год публикации - 2023)
10.1016/j.fuel.2023.130389

2. Трубицина С.А., Катнов В.Е., Каюмов А.А., Мухаматдинов И.И., Мухаматдинова Р.Э., Усманова Э.Д., Назимов Н.А., Вахин А.В. The effect of thermal steam treatment duration with metallic sodium nanoparticles on heavy oil upgrading Energy and Fuels, V.38. – Issue 5. – PP.4167-4176 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.energyfuels.3c05210

3. Мухаматдинов И.И., Ситдикова Г.Х., Аффане Б., Мухаматдинова Р.Э., Галимуллин И.Н., Вахин А.В. The effect of aquathermolysis catalyst on the processing of Yarega oil Geoenergy Science and Engineering, № статьи 212907 (год публикации - 2024)
10.1016/j.geoen.2024.212907

4. Мухаматдинов И.И., Сайф С.М.А., Али М.О.Н., Мухаматдинова Р.Э., Аффане Б., Вахин А.В., Цветков С.В., Проценко А.Н., Волков Д.А. Development of a catalyst based on metal tallates for intensification of heavy oil production Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Mukhamatdinov I.I., Saif S.M.A., Ali M.O.N., Mukhamatdinova R.E., Affane B., Vakhin A.V., Tsvetkov S.V., Protsenko A.N., Volkov D.A. Development of a catalyst based on metal tallates for intensification of heavy oil production // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. – 2025. – V.189. – 107058 (год публикации - 2025)
10.1016/j.jaap.2025.107058

5. Галиахметова Л.Х., Каюмов А.А., Мухаматдинов И.И., Катнов В.Е., Мухаматдинова Р.Э., Ситнов С.А., Назимов Н.А., Вахин А.В. Desulphurisation of oil from Kizelov deposits under the effect of metallic sodium nanoparticles Petroleum Science and Technology, Petroleum Science and Technology, 1–21. https://doi.org/10.1080/10916466.2024.2444490 (год публикации - 2024)
10.1080/10916466.2024.2444490

6. Али М.О.Н., Мухаматдинов И.И., Аффане Б., Мухаматдинова Р.Э., Катнов В.Е., Вахин А.В. Influence of Oil-Soluble Catalyst on Composition and Structure of Heavy Oil from Samara Region Field ChemEngineering, ChemEngineering. 2025; 9(1):11. https://doi.org/10.3390/chemengineering9010011 (год публикации - 2025)
10.3390/chemengineering9010011

7. Галиахметова Л.Х., Каюмов А.А., Катнов В.Е., Хельхаль М.А., Мухаматдинова Р.Э., Трубицина С.А., Назимов Н.А., Вахин А.В. Thermal steam treatment effect of metallic sodium nanoparticles for high-carbon, low permeability Domanic rocks Geoenergy Science and Engineering, Vol. 240, 213038 (год публикации - 2024)
10.1016/j.geoen.2024.213038

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Данный проект, главной целью которого является разработка новых технологических подходов для термокаталитической десульфуризации высоковязких нефтей на стадии добычи и подготовки, рассчитан на 3 года. В этом году (второй год) были проведены эксперименты с серосодержащими индивидуальными соединениями в качестве модельной системы с применением суспензии щелочных металлов, а также по внутрипластовой обработке высоковязкой нефти при различных температурах пара с применением суспензии металлического натрия. Кроме того, были проведены эксперименты по оценке влияния терригенных и карбонатных минеральных пород на преобразование нефти при воздействии наносуспензии натрия. По результатам проведенных экспериментов в реакторах-автоклавах при различных термобарических условиях, концентрации нанодисперсии металлического натрия установлены закономерности протекания процесса акватермолиза высоковязкой нефти. Синтезированы дисперсные катализаторы для внутрипластового облагораживания на основе переходных металлов (железа, никеля и молибдена) – магнетит, смесь магнетита и бунзенита, а также интерполимерный комплекс полианилина с молибдат-анионом. Измерены размеры частиц полученных катализаторов. Определены соотношение оксидов железа и никеля с минимальным размерами частиц для дальнейшего проведения автоклавных экспериментов комбинированного акватермолиза с десульфуризацией с использованием суспензии натрия. Было установлено, что использование натрия для преобразования серосодержащих модельных систем при 150 °С является более эффективным из-за образовании большого числа продуктов реакции. Добавление каталитических реагентов - таллата железа и никеля - при данных условиях приводит к увеличению степени конверсии. Также было изучено влияние нанодисперсии натрия на высоковязкую нефть при различных температурах паротеплового воздействия с параллельным проведением контрольных опытов без реагента. Температурная зависимость выделившегося газообразного водорода имеет экстремальную зависимость с минимумом около 250 °С. В результате донорных свойств натрия и способности к переносу водорода, которые приводят к разрыву циклов и укорачиванию углеводородной цепи выявлено уменьшение суммарной доли алканов ряда С21-С35 по данным ГХ-МС. Показано, что увеличение температуры воздействия до 300 °С, приводит к уменьшению содержания высших алканов С32-С34, одновременно с этим увеличивается доля алканов С20-С29 и, уменьшается доля алканов С12 и ниже, которые частично при температуре 300 °C подвергаются гидрогенолизу и мигрируют в виде низкомолекулярных гомологов в газовую фазу. По данным ГХ-МС выявлена тенденция снижения содержания алкилбензолов ряда С20-С25. Помимо алкилбензолов, происходят изменения в соотношении ди- и трициклических ненасыщенных углеводородов в сторону снижения их содержания с увеличением температуры и в присутствии наносуспензии натрия. Показано, что наибольшее снижение вязкости наблюдается в диапазоне от 10 до 30 °C. Снижение вязкости нефти зафиксировано от 9000 мПа·с до 6700 мПа·с, измеренной при 10 °C. Кривая вязкости нефти контрольного опыта проходит достаточно близко к кривой вязкости исходной нефти, что говорит об отсутствии значительного влияния такой обработки на данный параметр, т.к. происходят потери легких фракций при тепловом воздействии. Таким образом, термобарохимическое воздействие положительно влияет на снижение вязкости нефти, а присутствие наночастиц натрия усиливает этот эффект. Было показано, что температура эксперимента воздействия на нефть, как и присутствие наночастиц натрия, значительно влияет на ее облагораживание в процессе обработки. Было изучено влияние терригенных и карбонатных минеральных пород на преобразование нефти при воздействии наносуспензии натрия и пара. Определено, что в нефти терригенных отложений при добавлении 15%-ной суспензии натрия вязкость снижается в 85 раз. Результаты измерения вязкости свидетельствуют о положительном влиянии натрия на реологические свойства нефти после гидротермально-каталитического воздействия. Показано, что содержание насыщенных углеводородов у образца после ПТВ с 15 %-ным содержанием натрия в суспензии увеличивается на 32 %, а содержание асфальтенов уменьшается на 40 % по сравнению с исходной нефтью. По сравнению с контрольным опытом у этого же образца массовое содержание смол понизилось на 11 %, также зафиксировано снижение содержания асфальтенов на 41 %. По результатам SARA-анализа и определения вязкостных свойств можно сделать вывод о том, что наибольшую эффективность для нефти терригенных отложений показывает суспензия натрия 15 % масс. Для карбонатного коллектора воздействие большой концентрации натрия на нефть приводит значительному снижению содержания смоляных компонентов, более чем в 2 раза по сравнению с контрольным опытом (водяным паром). Преобразование состава отражается на количестве ароматических УВ, зафиксирован их рост на 26 %. Кроме того, установлено, что у нефти карбонатного коллектора наибольшая эффективность достигается при добавке в нефтесодержащую породу 13 % масс. натрия, уменьшение серы зафиксировано на 61 % и 57 % соответственно по сравнению с исходной нефтью и контрольным опытом. Также возросло атомное отношение Н/С относительно исходной нефти и контрольного опыта на 33 и 36 % соответственно. По данным ГХ-МС насыщенной фракции нефти терригенных отложений из диаграмм обнаружено, что в исходном битумоиде и нефти после контрольного опыта алканов с длиной цепи С10-С20 содержится в значительно меньшем количестве, по сравнению с образцами после ПТВ с добавлением натрия. Воздействие пара и суспензии натрия увеличивает содержание алканов с более короткой цепью, в образце с 15 % масс. концентрацией рост составил 35 % относительно контрольного образца. Показано по данным рентгеноструктурного анализа, что внесенный в систему натрий частично проникает в структуру карбонатной породы. При гидротермальной обработке пород с добавлением нанодисперсии натрия в составе породы появляются такие минералы как портландит, шортит и содалит. Портландит (Ca(OH)2) образуется при воздействии водных растворов гидроксида натрия на карбонат кальция. Также при избыточном количестве натрия в суспензии ионы натрия и карбоната связываются с кальцием, формируя шортит. Таким образом, запланированные на второй год работы успешно завершены, а заявленные ожидаемые результаты - достигнуты. Опубликованы 4 статьи в международных рецензируемых журналах первого, второго и третьего квартиля. Подготовлена заявка на патент на технологию применения комбинирования нанодисперсных катализаторов и суспензии щелочных металлов / гидроксидов металлов для внутрипластовой обработки высоковязкой нефти и природных битумов. Полученные результаты дают хорошую базу для дальнейшего продолжения работ по проекту в следующем году.

Публикации