Поиск новых минералов с вулкана Толбачик и дизайн новых минералоподобных соединений на их основе для твердотельных электролитов Na- и K-ионных аккумуляторов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-77-10066

НазваниеПоиск новых минералов с вулкана Толбачик и дизайн новых минералоподобных соединений на их основе для твердотельных электролитов Na- и K-ионных аккумуляторов

Руководитель Шаблинский Андрей Павлович, Кандидат геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение "Петербургский институт ядерной физики им. Б.П. Константинова Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" , г Санкт-Петербург

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле; 07-211 - Кристаллография и кристаллохимия минералов

Ключевые слова Новые минералы, кристаллическая структура, Толбачик, полуостров Камчатка, сульфаты, арсенаты, вулканология, вулканические эксгаляции

Код ГРНТИ38.35.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В настоящее время активным образом развивается уже ставшая классической концепция «От минералов к перспективным материалам», которая в некоторых случаях оказывается гораздо более эффективной для прогнозирования и получения новых синтетических соединений, чем традиционно используемый синтез методом проб и ошибок. Вулкан Толбачик (п-ов Камчатка, Россия) является одним из лидирующих геологических объектов как по числу открытых на нем новых минеральных видов, так и по числу новых структурных типов, многие из которых являются прототипами для создания на их основе минералоподобных материалов, обладающих функциональными свойствами (магнитные, ферроэлектрические и др.). Таким образом, поиск новых минеральных видов и структурных типов, исследование геохимических процессов их образования являются на сегодняшний день актуальными задачами. Параллельно развивается и идея образования минералов и неорганических соединений из строительных блоков (модулей), что позволяет говорить о модулярном дизайне кристаллов. Настоящий проект посвящен решению фундаментальной научной задачи – поиску и исследованию новых и некоторых известных минералов, обнаруженных в ходе вулканологических экспедиций руководителем и исполнителями Проекта на вулкане Толбачик, пониманию условий их образования, а также синтезу ряда соединений на их основе для разработки твердотельных электролитов Na-ионных аккумуляторов. Для понимания условий образования минералов и соединений будет использован модульный подход, заключающийся в конструировании кристаллических структур соединений из модулей архетипных структур. Совсем недавно участниками проекта были впервые описаны кристаллические структуры соединений ряда Na2SO4-K2SO4 как модулярные, в т. ч. выдвинуто предположение о генезисе структурно-близких к соединениям этой серии минералов, как образующихся из единого типа материнского модуля (Shablinskii et al., 2023). Все известные соединения заявленных в проекте систем состоят из таких модулей, унаследованных от материнской высокотемпературной модификации. Исследования, которые предполагается провести в ходе выполнения проекта, открывают большие перспективы как для объяснения высокотемпературного генезиса ряда минералов, так и для синтеза минералоподобных соединений, состоящих из подобных модулей. Планируется получение минералоподобных соединений в системах Na2(SO4)-K2(SO4)-Ca(SO4), Rb2(SO4)-Ca(SO4), Cs2(SO4)-Ca(SO4), Na2(SO4)-K2(SO4)-Ca(SO4)-Mg(SO4)-Al2(SO4)3 методами твердофазного синтеза, кристаллизации из расплава и газотранспортных реакций. Исследования будут проводиться методами монокристального рентгеноструктурного анализа при разных температурах, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией, порошковой терморентгенографией и импедансной спектроскопией. Одним из наиболее зависимых от расположения данных строительных блоков (модулей) свойств является ионная проводимость, где способность к миграции ионов часто напрямую зависит от размеров окон, каналов или просто от межатомного расстояния. По этой причине, будут установлены зависимости между ионной проводимостью полученных соединений и их кристаллическим строением, что позволит сделать вывод об их пригодности для твердотельных электролитов Na и K-ионных аккумуляторов. Полученные данные позволят оценить перспективы использования новых соединений как твердотельных электролитов в условиях переменных температур. Подобные исследования также могут помочь в достижении технологического суверенитета в связи с ограничением поставок лития в Россию. Все полученные данные будут охарактеризованы и проинтерпретированы на высоком уровне и будут соответствовать мировым научным стандартам, что подтверждается уровнем публикаций коллектива. По результатам работы планируется за три года опубликовать не менее 10 статей в журналах, индексируемых международными базами данных, представить к защите 1 докторскую и 1 кандидатскую диссертации.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Шаблинский А.П., Филатов С.К., Бирюков Я.П. Crystal structures inherited from parent high‑temperature disordered microblocks: Ca2SiO4, Na2SO4– K2SO4 sulfates, and related minerals (bubnovaite and dobrovolskyite) Physics and Chemistry of Minerals, 50: 30 (год публикации - 2023)
10.1007/s00269-023-01253-6

2. Шорец О.Ю., Шаблинский А.П. Термическое расширение и фазовые превращения K2Na8Ca(SO4)6 Издательство «ЛЕМА», С.222-223 (год публикации - 2023)

3. Демина С.В.,Шаблинский А.П.,Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С.,Филатов С.К. Термическое поведение Rb2(SO4) и Rb2Ca2(SO4)3 Издательство "Лема", С. 51 (год публикации - 2023)

4. Шаблинский А.П., Демина С.В., Бубнова Р.С., Филатов С.К. Отрицательное термическое расширение β-Rb2SO4 LITHOSPHERE (RUSSIA, том 24, No 2, с. 254–263 (год публикации - 2024)
10.24930/1681-9004-2024-24-2-254-263

5. Шаблинский А.П., Дмитриева Н.В., Бубнова Р.С., Филатов С.К., Кржижановская М.Г., Уголков В.Л. Термическое расширение синтетического аналога маттеучита NaHSO4·H2O и α–NaHSO4 Физика и химия стекла (год публикации - 2024)

6. Шаблинский А.П., Демина С.В., Кржижановская М.Г., Бирюков Я.П., Бубнова Р.С., Филатов С.К. Сульфаты Rb2(SO4), Cs2(SO4) и Rb2Ca2(SO4)3: термическое расширение и фазовые переходы МИНЕРАЛЫ: СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ (год публикации - 2024)

7. Шаблинский А.П., Филатов С.К., Бирюков Я.П., Бубнова Р.С., Шорец О.Ю., Демина С.В. Модульные структуры K2Na8Ca(SO4)6, Na4Ca(SO4)6, рядов A2SO4 (A = Na, K, Rb, Cs): наследование от высокотемпературной разупорядоченной модификации XX Международного совещания по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов и VI Международного совещания по органической минералогии (год публикации - 2024)

8. Демина С.В.,Шаблинский А.П., Бубнова Р.С.,Филатов С.К Термическое расширение и полиморфные превращения сульфатов Rb2(SO4) и Rb2Ca2(SO4)3 XX Международное совещание по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов и VI Международное совещание по органической минералогии (год публикации - 2024)

9. Шаблинский А.П., Демина С.В., Бирюков Я.П., Бубнова Р.С. , Кржижановская М.Г., Филатов С.К. Термическая эволюция и особенности кристаллического строения сульфатов Cs2SO4 и Cs2Ca3(SO4)4. Московский государственный университет, Москва (год публикации - 2024)

10. Демина С.В., Шаблинский А.П., Бирюков Я.П., Бубнова Р.С., Филатов С.К. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СУЛЬФАТОВ RB2(SO4) И RB2CA2(SO4)3 ХИМИЯ ТВЁРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 2024. Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции с международным участием. Санкт-Петербург, 2024. Издательство: Типография "НОВБЫТХИМ" , С. 279. (год публикации - 2024)

11. Демина С.В., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Филатов С.К. Исследование термического поведения сульфатов Rb2(SO4) и Rb2Ca2(SO4)3. Московский государственный университет, Москва (год публикации - 2024)

12. Шаблинский А.П., Шорец О.Ю., Мельникова Н.А., Поволоцкий А.В., Бирюков Я.П., Авдонцева М.С., Бубнова Р.С., Кржижановская М.Г., Уголков В.Л., Мурин И.В., Филатов С.К. Bubnovaite-type K2Na8Ca(SO4)6 sulphate: Crystal structure, phase transitions, thermal expansion and ionic conductivity Inorganic Chemistry Communications, 178, 114611 (год публикации - 2025)
10.1016/j.inoche.2025.114611

13. Шаблинский А.П., Демина С.В., Бирюков Я.П., Бубнова Р.С., Кржижановская М.Г., Филатов С.К. ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭВОЛЮЦИЯ И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ СУЛЬФАТОВ Cs2SO4 И Cs2Ca3(SO4)4 Кристаллография, том 70, № 3, с. 372–382 (год публикации - 2025)
10.31857/S0023476125030033,

14. Шаблинский А.П., Бирюков Я.П., Кржижановская М.Г., Бубнова Р.С., Филатов С.К. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации Cs2SO4 Физика и химия стекла (год публикации - 2025)

15. Вергасова Л.П., Филатов С.К., Шаблинский А.П., Назарова М.А. Характеристика шлёссмахерита из отложений фумарол вулкана Шивелуч Материалы XXVIII конференции, посвященной Дню вулканолога, с. 259-261 (год публикации - 2025)

16. Шаблинский А.П., Филатов С.К., Бирюков Я.П., Бубнова Р.С., Шорец О.Ю., Демина С.В. МОДУЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ K2NA8CA(SO4)6, NA4CA(SO4)6, РЯДОВ A2SO4 (A = NA, K, RB, CS): ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И НАСЛЕДОВАНИЕ ОТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ РАЗУПОРЯДОЧЕННОЙ МОДИФИКАЦИИ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ XI НАЦИОНАЛЬНОЙ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ, ФИЦ Проблем химической физики и медицинской химии РАН, Черноголовка, 2024 , С. 312 (год публикации - 2024)

17. Шаблинский А.П., Бирюков Я.П., Демина С.В., Юрьев А.А., Бубнова Р.С., Филатов С.К. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ CS-СУЛЬФАТОВ: CS2SO4 И СS2CA3(SO4)4 ХИМИЯ ТВЁРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 2024. Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции с международным участием. Санкт-Петербург, 2024. Издательство: Типография "НОВБЫТХИМ" , С. 167 (год публикации - 2024)

18. Демина С.В., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Филатов С.К. СУЛЬФАТЫ RB2(SO4) И RB2CA2(SO4)3: ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ И ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ XI НАЦИОНАЛЬНОЙ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ, ФИЦ Проблем химической физики и медицинской химии РАН, Черноголовка, 2024 , С. 146-147 (год публикации - 2024)

19. Бирюков Я.П., Юрьев А.А., Шаблинский А.П., Бубнова Р.С., Филатов С.К. ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ CS2SO4 ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ XI НАЦИОНАЛЬНОЙ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ, ФИЦ Проблем химической физики и медицинской химии РАН, Черноголовка, 2024 , С. 112-113 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Соединение Na4Ca(SO4)3 было получено быстрым охлаждением из расплава. Кристаллическая структура Na4Ca(SO4)3 была впервые решена и уточнена. Был обнаружен фазовый переход Na4Ca(SO4)3 (R3↔ P63/mmc). Кристаллическая структура в.т. модификации была уточнена при 820 °C. Во время фазовых переходов позиции Na(1), Na(2), Na(5), Na(6), Na(7), Na(8), Na(10), Na(11), Na(12), Na(13), Ca(2) объединяются в позицию Na(1), в то время как позиции Na(3), Na(4), Na(9), Ca(1) объединяются в позицию Na(2) в в.т. фазе. Расчеты BVEL показывают вероятность миграции Na+ (при 20 °C) при высокой энергии активации 1.61 и 1.64 эВ в плоскости ab и вдоль оси c соответственно. Согласно данным импедансной спектроскопии электропроводность Na4Ca(SO4)3 при температуре 200 °С составляет 5.89•10-6 См/см, для в.т. модификации при температуре 600 °С – 7.06•10-2 См/см. Показано, что кристаллические структуры обеих модификаций Na4Ca(SO4)3 (R3 и P63/mmc) состоят из микроблоков M(TO4)6. Наследование микроблоков от материнской структурной единицы к M(TO4)6 может быть полезным для выяснения природы генезиса структурно-родственных минералов. По результатам подготовлена статья, опубликованы тезисы докладов. 2. В результате завершенных исследований получены и комплексно исследованы две полиморфные модификации K2Na8Ca(SO4)6. Обе модификации K2Na8Ca(SO4)6 переходят в суперионное состояние при повышении температуры и могут быть пригодны для использования в качестве твердотельных электролитов. Результаты исследования опубликованы в журнале Inorganic Chemistry Communications (Q1) и тезисах докладов. 3. Изучено термическое поведение α-, β-Rb2SO4 и Rb2Ca2(SO4)3 в широком диапазоне температур. Уточнена кристаллическая структура α-Rb2SO4 при 700 и 1000 °C. Установлена структурная связь обратимого полиморфного превращения β- ↔ α-Rb2SO4, объясняющая природу и анизотропию расширения Rb2SO4. С повышением температуры гофрированные колонны, состоящие из микроблоков Rb(SO4)6 и вытянутые вдоль оси c в кристаллических структурах обеих модификаций Rb2SO4, распрямляются за счет вращения тетраэдров SO4, приводящего к снятию гофрировки. Проведено сравнение термического расширения Rb2Ca2(SO4)3 с расширением соединений и твердых растворов с.т. лангбейнита. Установлены структурные причины проявления как положительного, так и отрицательного объемного теплового расширения. Интерпретация расширения Rb2Ca2(SO4)3 основана на механизме “покачивающихся” полиэдров и шарнирной деформации микроблоков M(TO4)6. Рассмотрены кристаллохимические причины изменения шарнирных углов на уровне микроблоков. Полученные результаты по механизмам теплового расширения и их анализ могут быть использованы для создания материалов с регулируемым тепловым расширением. Такие материалы могут найти применение в термомеханических приводах и компонентах аэрокосмической техники. По результатам работы подготовлена статья. Работа удостоена диплома за лучший доклад на Всероссийской конференции для молодых ученых (С.В. Демина). 4. Изучено термическое поведение модификаций α-, β-Cs2SO4 и Cs2Ca3(SO4)4 в температурных интервалах 25–960 и 25–600°С. Выявлена преемственность полиморфного превращения Cs2SO4, объясняющая характер и анизотропию термического расширения Cs2SO4. Она заключается в том, что с повышением температуры гофрированные колонны, или стержни, в обеих модификациях состоящие из микроблоков Cs(SO4)6 и вытянутые вдоль оси c, распрямляются за счет вращения тетраэдров SO4, и их гофрировка снимается. Трактовка анизотропии термического расширения Cs2Ca3(SO4)4 основана на механизме “покачивающихся” полиэдров, выявлена шарнирная деформация на уровне микроблоков Ca(SO4)6, приводящая к большому отрицательному термическому расширению в направлении α33. Рассмотрены кристаллохимические причины изменения углов шарниров на уровне микроблоков. По результатам исследований опубликована статья в журнале Кристаллография. Работа удостоена диплома за лучший доклад на Всероссийской конференции (А.П. Шаблинский). 5. Кристаллическая структура в.т. модификации α-Cs2SO4 уточнена при температуре 800 °С в «вершинной и реберной» моделях. Сделано предположение о том, что «реберная модель» лучше соответствует экспериментальным данным и удовлетворяет кристаллохимическим параметрам. Результаты представлены в статье, принятой к печати в журнале Физика и химия стекла и тезисах докладов на конференциях. 6. Проведен синтез новых соединений Na8CuCa(SO4)6, Rb2Na8Ca(SO4)6, Cs2Na8Ca(SO4)6 и известных соединений Cs2Ca3(SO4)4, Cs2Ca2(SO4)3, Cs2Mg3(SO4)4 и Rb2Mg3(SO4)4. Синтетический аналог минерала купродобровольскийита Na8CuCa(SO4)6 синтезирован впервые. Синтетические аналоги Cs и Rb-аналоги (Rb2Na8Ca(SO4)6 и Cs2Na8Ca(SO4)6) минерала бубноваита также получены впервые. 7. Проведена экспедиция на вулкан Толбачик в августе-сентябре 2024 года. Отобраны различные минеральные пробы на конусах Северного и Южного прорывов БТТИ. В результате исследования проб, отобранных ранее, и новых проб на вулкане Толбачик и Шивелуч впервые установлены редкие минеральные виды веграндисит BaCl2 и шлёссмахерит (H3O)Al3(SO4)2(OH)6. Результаты представлены в тезисах докладов. 8. Результаты представлены в двух опубликованных статьях, индексируемых Web of Science Core Collection и Scopus – в журналах Inorganic Chemistry Communications (Q1) и Кристаллография, одной статье, принятой к печати в журнале Физика и химия стекла, двух подготовленных статьях и тезисах 9 докладов на международных и всероссийских конференциях. Успешно защищена кандидатская диссертация С.В. Деминой.

Публикации