Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Проект направлен на разработку синтеза диэлектрических пленок для многоуровневой разводки СБИС на основе медной и кобальтовой металлизации. В течение второго года проекта оптимизированы методики синтеза и очистки кремнийорганических исходных веществ для процессов CVD: трис(триметилсилил)амина (SiMe3)3N, аллилоксотриметилсилана Me3SiOAllyl и (триметилсилил)морфолина O(CH2CH2)2NSi(CH3)3. Исследован химический состав и чистота полученных веществ. Получены опытные образцы для использования в процессах PECVD. Разработана методика получения слоёв Cо методом магнетронного распыления мишени Со и получены пленки различной толщины (10-120 нм). Варьируя параметры распыления, получены скорости осаждения от 14.6±1.2 до 42.7±2.3 нм/мин. Микроструктура и свойства пленок изучены в зависимости от их толщины, мощности распыления и скорости потока Ar. Пленки являются однородными и мелкозернистыми. Результаты РФА подтверждают образование ГПУ фазы кобальта с преимущественной ориентацией в направлении (002). Значение поверхностного сопротивления пленок снижается от 66 до 3 Ом/кв при увеличении их толщины от 10 до 100 нм. Эта методика необходима для создания структур Si(100)/SiCNH/Cо c целью исследования барьерных свойств пленки SiCNH. Разработаны методики PECVD синтеза тонких пленок а-SiCNH с использованием гексаметилдисилазана (Me3Si)2NH и трис(триметилсилил)амина (Me3Si)3N в качестве исходных веществ. Пленки а-SiOCH получены в процессах PECVD при разложении гексаметилдисилоксана [(СH3)3Si]2О и (триметилсилил)морфолина Me3SiN(CH2CH2)2O. Различное соотношение Si:C:N и Si:C:О в прекурсорах и использование дополнительных газов (He, N2, NH3) позволяет получать пленки различного состава. Синтезированы серии образцов при варьировании парциального давления исходного вещества, температуры осаждения и мощности плазмы. Для характеризации пленок использовали СЭМ, РФЭС, ИК-спектроскопию, эллипсометрию, ЭДС и спектроскопию КРС. Использование метода ОЭС позволило определить типы газовых специй, образующихся в результате плазмохимического разложения кремнийорганического прекурсора, и предположить их влияние на состав пленок. Определены зависимости элементного состава и химической структуры пленок от условий синтеза. Получены аморфные пленки со сплошной, однородной поверхностью. Для пленок SiCNH и SiOCH получены спектры КРС для установления наличия примесной фазы углерода, что важно контролировать при использовании элементоорганичеcких прекурсоров. Установлено, что в составе пленок, синтезированных при температурах до 400 °С, эта фаза отсутствует. Были сформированы МДП структуры Si(100)/SiCNH/Al и Si(100)/SiCОH/Al. На основании измерений вольт-фарадных и вольт-амперных характеристик получены зависимости значения диэлектрической проницаемости и напряжения пробоя диэлектриков от условий синтеза. Определено, что повышение парциального давления прекурсора, снижение мощности плазмы и температуры синтеза способствует получению пленок, содержащих, по данным ИК-спектроскопии, группы Si-CH3, что приводит к снижению величины диэлектрической постоянной. Методом реактивного магнетронного распыления мишени SiC синтезированы серии пленок аморфного SiCN. При варьировании скорости потока азота получены слои различного состава. Метод КРС показал наличие в пленках примесной фазы аморфного углерода и пленки были проводящими. Таким образом этот метод не рекомендуется для формирования диэлектрических слоев SiCN. Методом адсорбционной эллипсометрической порометрии, который позволяет количественно определять значение общей пористости тонких пленок и распределение пор по размерам, изучена пористость пленок SiCNH. Обнаружено, что пленки являются беспористыми. На основе этих данных были выбраны составы пленок для формирования тестовых структур Si(100)/SiCNH/Cu. После отжига при 400 оС в течене 1 час. эти структуры изучали методами ПЭМВР и ЭДС- картирования. Показано, что на интерфейсе между слоями Cu и SiCN нет трещин, имеется четкая граница раздела между ними, в самой пленке SiCNH медь не обнаружена, что указывает на отсутствие диффузии. Таким образом кремнийорганические соединения гексаметилдисилазан, трис(триметилсилил)амин, гексаметилдисилоксан и (триметилсилил)морфолин в смесях с гелием могут быть рекомендованы для получения методом PECVD диэлектрических пленок различного назначения. Обнаружено, что температура осаждения, парциальное давление прекурсора, мощность плазмы имеют решающее значение для получения материалов с низкой проводимостью. Полученные пленки а-SiCOH характеризуется низкими значениями k=2.40-2.85 и механическими свойствами Е= 19-47 ГПа, H=4.2-9.0 ГПа, которые делают их пригодными для интеграции в качестве межслоевого диэлектрика в СБИС. Беспористые пленки а-SiCNH, имеющие k=2.65-5.40 и Е= 0.4-2.7 ГПа, Н=2.5-9.8 ГПа (прекурсор гексаметилдисилазан) и k=2.70-4.50 и Е= 11-77 ГПа, Н= 2.9-10.0 ГПа (прекурсор трис(триметилсилил)амин), перспективны в качестве барьерного слоя против диффузии меди. Надежность диэлектрика как диффузионно-барьерного слоя обусловлена аморфной структурой и высокой термической стабильностью пленок SiCNН. Диапазон диэлектрических постоянных делает эти пленки потенциально полезными для нескольких поколений чипов. В течение 2024 г. с использованием оборудования ОИ было исследовано 39 образцов методами СЭМ, РФЭС и ПЭМВР. Результаты исследований опубликованы в 4 статьях в журналах индексируемых Web of Science и Scopus: https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cplu.202400094 https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2024.131131 https://link.springer.com/article/10.1134/S0018143924700565 https://link.springer.com/article/10.1134/S0022476624100147 http://niic.nsc.ru/science/publikatsii-v-vedushchikh-zhurnalakh/4823-2024-plasma-power-on-growth-process-2 Исполнители проекта приняли участие в мероприятиях, приуроченных к 10-летию РНФ https://rscf.ru/news/found/den-bez-turniketov/ http://www.niic.nsc.ru/institute/novosti/706-drugie-novosti/4693-2024-rsf-excursion Информация о результатах, полученных в рамках выполнения Проекта, размещена в открытых источниках: http://niic.nsc.ru/science/publikatsii-v-vedushchikh-zhurnalakh/4823-2024-plasma-power-on-growth-process-2

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Прогресс твердотельного приборостроения в существенной мере определяется развитием новых методов синтеза материалов и твердотельных структур. Данный проект направлен на разработку процессов формирования диэлектрических пленок для многоуровневой разводки СБИС на основе медной и кобальтовой металлизации. Все пленки SiOCH получены методом PECVD. Для характеризации пленок использовали СЭМ, РФЭС, ИК-спектроскопию, эллипсометрию, ЭДС, спектроскопию КРС, ПЭМВР. Применение метода ОЭС позволило определить типы газовых специй, образующихся в газовой фазе в результате плазмохимического разложения кремнийорганического прекурсора, и предположить их влияние на состав пленок. Определены следующие зависимости: - количественная связь между скоростью роста пленок SiOCH и параметрами процесса; - взаимосвязь элементного состава пленок, химического строения и условий проведения процесса; - корреляция функциональных характеристик (показатель преломления, диэлектрическая постоянная, напряжение пробоя и т.д.) пленок c условиями осаждения, установлена взаимосвязь этих характеристик с составом и химической структурой пленок. Разработаны и оптимизированы методики синтеза и очистки кремнийорганических веществ: винилметилдиэтоксисилана МеSi(OC2H5)2(C2H3) и метилдиэтоксисилана MeSi(OC2H5)2H с выходом 98.8 и 98.2 % соответственно. Чистота веществ подтверждена методами ЯМР, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. Получены опытные образцы для использования в процессах PECVD. Cинтезированы и охаратеризованы 10 серий образцов с использованием 5 кремнийорганических соединений при варьировании температуры осаждения, мощности плазмы и парциального давления прекурсора и дополнительного газа Не. Оптимизированы методики PECVD синтеза аморфных пленок оксикарбонитрида кремния SiCxNyОz:H (далее SiCNОН) и оксикарбида кремния SiCxОy:H (далее SiCОН) с использованием N-(триметилсилил)морфолина Me3SiN(CH2CH2)2O (TMСM) и гексаметилдисилоксана (Me3Si)2О (ГМДСО) соответственно. Разработаны новые методики PECVD получения аморфных пленок гидрогенизированного оксикарбида кремния а-SiCxОy:H (далее SiCОН) с использованием летучих кремнийорганических соединений: аллилоксотриметилсилана Me3SiOAllyl (АОТМС) и винилметилдиэтоксисилана Si(OEt)2VynMe (ВМДЭОС). Получены пленки со сплошной, однородной поверхностью, без видимых дефектов. Проведены кинетические исследования. Определены зависимости элементного состава и химической структуры пленок от условий синтеза. Сформированы МДП структуры Si(100)/SiCОH/Al, получены зависимости значения диэлектрической проницаемости и напряжения пробоя диэлектриков от условий синтеза: -пленки SiCNОН : (триметилсилил)морфолин: n=1.52-1.53, ε=3.0-3.4, Епр=5x10^6 В/см; -пленки SiCОН : гексаметилдисилоксан: n=1.47-1.55, ε=2.5-3.0, Епр=(0.8-1.5)x10^5 В/см; аллилоксотриметилсилан: n=1.48-1.54, ε=2.8-3.5, Епр=5x10^6-1x10^5 В/см; винилметилдиэтоксисилан: n=1.43-1.52, ε=2.5-4.2. Проведенные исследования позволили получить обширный набор данных, пригодных для разработки целевых пленок. Определено, что для достижения низких значений диэлектрической проницаемости пленок SiCOH необходимо синтезировать их в условиях, которые вызывают низкую диссоциацию прекурсора в плазме, сохранение групп Si-CH3 и минимальную ионную бомбардировку, а именно при низких значениях температуры синтеза (100 – 200 °С) и мощности ВЧ-разряда (10-40 Вт). Особо следует отметить, что отжиг влияет на величину диэлектрической постоянной. Например, для пленок, полученных из аллилоксотриметилсилана, отжиг при 400оС в течение 4 ч позволил снизить значение ε с 3.1 до 2.7. Важной характеристикой пленок является их стабильность. Проведенные исследования эволюции физико-химических свойств пленок SiCxNy:H, полученных методом ICP CVD из гексаметилдисилазана, при хранении на воздухе показали, что процесс старения зависит от состава пленок. Все пленки претерпевают изменения в первые сутки хранения. Добавление в исходную газовую смесь N2 способствует получению пленок с более высоким содержанием азота в виде связей Si-N, N-H, CN(тройная связь). Эти пленки активно взаимодействуют с кислородом и/или парами воды воздуха и со временем теряют азот и приобретают конечную структуру, основанную на сшитой силоксановой основе. Следует отметить, что пленки, осажденные в процессе PECVD, обладают значительно более высокой стабильностью в условиях окружающей среды. Синтезированы тестовые структуры Si(100)/SiCNH/Co и Si(100)/SiOCН/SiCNH/Cu. Структуры Si(100)/SiCNH/Co после отжига при 300 и 400 °С в течение 1 ч изучены методами ПЭМВР и ЭДС- картирования. Интерфейс SiCNH/Cо не четкий, при этом отжиг вызвал укрупнение зерен Со и увеличение шероховатости на границе раздела SiCNH/Cо. Структуры Si(100)/SiOCН/SiCNH/Cu отжигали при 300 и 400 °С в течение 1 ч. Показано, что имеется четкая граница раздела между пленками SiCNH и Cu, в самой пленке SiCNH медь не обнаружена. Следует отметить, что важной особенностью изученных структур является отсутствие дефектов (расслоения и отслаивания) на границе раздела low-k диэлектрик SiOCH/барьерный слой SiCNH, что часто описывается в литературе. В заключение следует отметить, что данная работа отражает доминирующую тенденцию к переходу в синтезе кремнийсодержащих диэлектрических материалов к использованию кремнийорганических соединений, содержащих все необходимые элементы для формирования пленок. В течение 2025 г. с использованием оборудования ОИ было исследовано 38 образцов: изучение химического состава, типов связей и химического строения в пленках методами ЭДС, РФЭС и микроструктуры методами ПЭМ и ПЭМВР. Результаты исследований опубликованы в 1 статье и 2 приняты в печать (письма-подтверждения имеются) в журналах индексируемых Web of Science, Scopus и в Белом списке, представлены на 3-х конференциях. 3 статьи находятся на рецензии в журналах Thin Solid Films, Vacuum, Applied Surface Science.