Исследование флюсующего эффекта фторидно-боратных смесей при термической обработке теплоизоляционных алюмосиликатных композиций

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-79-01004

НазваниеИсследование флюсующего эффекта фторидно-боратных смесей при термической обработке теплоизоляционных алюмосиликатных композиций

Руководитель Гольцман Борис Михайлович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова" , Ростовская обл

Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые слова энергоэффективность, тепловая изоляция, алюмосиликатные материалы, флюсующая добавка, спекание, плавление, вспенивание, фторид, борат

Код ГРНТИ61.35.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Повышение энергетической эффективности технологических процессов является одной из важнейших проблем современности. Чрезвычайно актуальной задачей для стран с холодным климатом, в том числе Российской Федерации, является повышение энергоэффективности строительной отрасли. Решение данной задачи возможно двумя способами: повышение энергоэффективности зданий и сооружений и снижение энергоемкости производства строительных материалов. Основным способом повышения энергоэффективности зданий и сооружений является минимизация тепловых потерь через ограждающие конструкции зданий и сооружений, достигаемая за счет разработки и применения в ограждающих конструкциях новых типов теплоизоляционных материалов, удовлетворяющих требованиям по эксплуатационной, экологической и пожарной безопасности. Классом материалов, удовлетворяющих всем этим требованиям, являются вспененные (пористые) силикатные материалы, включая пеностекло. Кроме того, на основе данного класса материалов является возможность производства широкого спектра изделий: гранулы, щебень, плиты, блоки, фасонные изделий. Соответственно, область применения таких изделий чрезвычайно широка и включает, например, утепление подвалов, стен, перекрытий, кровли, защита трубопроводов и инженерных сетей, ландшафтные работы, дорожное строительство и др. Другим важным направлением повышения энергоэффективности строительной отрасли является снижение энергоемкости производства строительных материалов, поскольку оно вносит существенный вклад в общее потребление энергии промышленностью. Основная причина высокого энергопотребления при производстве строительных материалов – это необходимость термической обработки для протекания процессов структурообразования при температурах не ниже 800-900 °С. Наиболее эффективным способом уменьшения температуры, необходимой для формирования структуры материала является введение добавок, интенсифицирующих процессы спекания и плавления – т.н. материалов-плавней или флюсующих веществ. Двумя наиболее перспективными видами флюсующих соединений являются фториды и бораты. Данные соединения используются на практике в различных силикатных технологиях. Однако единого описания закономерностей их воздействия на силикатный и алюмосиликатный каркас в настоящее время отсутствует. Таким образом, реализация проекта, направленного на исследование процессов воздействия флюсующих фторидно-боратных смесей на алюмосиликатные композиции, а также синтез на их основе теплоизоляционных материалов и изделий позволит решить актуальную современную задачу повышения энергоэффективности строительной отрасли в области снижения тепловых потерь ограждающих конструкций и в области снижения энергоемкости производства долговечных строительных, в том числе теплоизоляционных материалов. Более того, установленные закономерности могут быть использованы при производстве не только теплоизоляционных материалов, но и в других силикатных технологиях, связанных с высокотемпературной обработкой алюмосиликатных сырьевых композиций, включая производство кирпича, плитки, стеклоизделий и т.д. Новизна исследования заключается в том, что: - впервые будут исследованы закономерности влияния фторидных и боратных флюсующих агентов на формирование алюмосиликатного каркаса и изменение его вязкостных свойств в процессе термического синтеза; - впервые будут исследованы синергетические эффекты от совместного введения фторидных и боратных флюсующих агентов на различных стадиях термической обработки алюмосиликатных композиций; - впервые будет исследовано влияние фторидно-боратных смесей на формирование теплоизоляционных свойств пористых алюмосиликатных композиций, включая процессы капсуляции порообразователя внутри полуфабриката и формирования вспененного каркаса; - впервые в мировой практике будет разработана обобщенная модель структурообразования алюмосиликатных материалов, в том числе теплоизоляционных, при использовании фторидно-боратных флюсующих смесей.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Гольцман Б.М., Яценко Е.А., Пантелеева А.Е., Бостанов Ю.А., Смолий В.А. Сравнительный анализ воздействия натрийсодержащих плавней на спекание и плавление алюмосиликатных промышленных отходов Техника и технология силикатов, Том 31, №1. С. 68-76. (год публикации - 2024)

2. Гольцман Б.М., Яценко Е.А. Modern fluxing materials and analysis of their impact on silicate structures: A review Open Ceramics, Vol. 17, # 100540 (год публикации - 2024)
10.1016/j.oceram.2024.100540

3. Гольцман Б.М., Яценко Е.А., Бостанов Ю.А., Пантелеева А.Е., Смолий В.А., Яценко В.С. Анализ влияния боратных и фторидных плавней на спекание силикатного сырья Стекло и керамика (Glass and Ceramics), Здесь и далее сведения для русской версии статьи: Т. 97, № 3. С. 37 – 43. Переводная английская версия: в печати. (год публикации - 2024)
10.14489/glc.2024.03.pp.037-043

4. Гольцман Б.М., Пантелеева А.Е., Бостанов Ю.А. Production of Porous Materials Based on Ash-Slag Waste and Borate Flux AIP Conference Proceedings, В печати. (год публикации - 2025)

5. Гольцман Б.М., Смолий В.А., Яценко В.С., Вильбицкая Е.А. Synthesis of Porous Materials Based on Coal Combustion by-Products from Thermal Power Plants Using Self-Foaming (Синтез пористых материалов на основе золошлаковых отходов ТЭС по технологии «самовспенивания») Glass and Ceramics (Стекло и керамика), Vol. 82, Nos. 1 – 2. P. 33-38. (год публикации - 2025)
10.1007/s10717-025-00744-y

6. Гольцман Б.М., Яценко Е.А., Тимофеева А.А., Скубовская П.А., Смолий В.А. Фторидно-боратные смеси как интенсификатор вспенивания шлаковых отходов ТЭС Вестник МГСУ, В печати (год публикации - 2025)
В печати

7. Гольцман Б.М., Яценко Е.А., Смолий В.А., Яценко В.С., Тимофеева А.А. Study of Structural Changes During Firing of Clays with Flux Additives Lecture Notes in Civil Engineering, Vol. 565, P. 540–549 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1007/978-3-031-80482-3_51

8. Гольцман Б.М., Пантелеева А.Е., Бостанов Ю.А. Влияние добавок-плавней на спекание глинистых минералов Международная научная школа "Zero Waste" для молодых ученых, аспирантов и студентов: Тезисы докладов. Новочеркасск, 2024., С. 128-131. (год публикации - 2024)

9. Гольцман Б.М. Сравнение эффективности натрийсодержащих плавней для спекания алюмосиликатного сырья Химия и химическая технология в XXI веке : материалы Х46 XXV Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 100-летию со дня рождения профессора В.П. Лопатинского. В 2 томах, Том 1. С. 50-51. (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Проект направлен на разработку обобщенной модели структурообразования теплоизоляционных алюмосиликатных композиций с использованием флюсующих фторидно-боратных смесей. В рамках исследований второго года получены следующие результаты: - исследована динамика «самовспенивания» различных видов золошлаковых отходов (ЗШО). Установлено, что наименьшую склонность ко вспениванию продемонстрировали образцы на основе золы-уноса. Образцы на основе котельного шлака, напротив, начали увеличиваться в объеме уже при малых количествах плавня и температурах. Интенсивность вспенивания образцов на основе золошлаковой смеси ниже, чем у котельного шлака, но выше, чем у золы-уноса. Осуществлен выбор оптимального содержания добавки буры и температуры вспенивания; - исследовано влияние совместного введения фторидно-боратных смесей.Показано, что флюсующий эффект фторида проявляется при повышенных температурах и ведет к резкому расплавлению. Показано увеличение размера пор и снижение их равномерности при повышении содержания буры. Установлены изменения фазового состава, заключающиеся в изменении соотношения рентгеноаморфной стеклофазы, магнетита и альбита. Выявлена наиболее эффективная смесь с преобладанием Na2B4O7, содержащая небольшие количества NaF. Это обеспечит формирование равномерной пористой структуры образцов, причем воздействие буры на последних этапах вспенивания будет интенсифицировано высокоактивным фторидом натрия; - сформулирован механизм газовыделения и вспенивания золошлаковых отходов, который основан на взаимодействии Fe2O3 с углеродом и продуктами неполного сгорания с образованием газообразной фазы и FeO, что сопровождается изменением цвета на темно-серый. Процесс вспенивания протекает за счет совмещения процесса размягчения силикатной массы с процессами газовыделения внутри материала. При этом происходит образование закрытых пор за счет формирования газообразных продуктов взаимодействия углерода и оксида железа, а также их роста за счет повышения давления газов; - сформулированы рекомендации по составу шихты и режиму термообработки. Показано, что бура является стабильным флюсующим агентом, позволяющим в широких пределах регулировать пористость, плотность и другие свойства вспененных золошлаков. Фторид натрия является плавнем, оказывающим при повышенных температурах интенсивное флюсующее действие на алюмосиликатный каркас. Выявлено оптимальное соотношение смеси плавней для синтеза вспененных материалов на основе золошлаковых отходов по технологии «самовспенивания», обеспечивающее равномерное структурообразование; - изучена динамика структурных превращений в алюмосиликатных сырьевых смесях на основе глины и песка. Подтверждена гипотеза, согласно которой при повышенных температурах возможна миграция ионов. Установлено, что соединения натрия оказывают сильное флюсующее действие, но реакционная способность соединения натрия и его химический (анионный) состав также имеют большое значение; - сформулирован механизм совместного воздействия фторидных и боратных флюсующих добавок на процессы при синтезе алюмосиликатных материалов, а также синергетические эффекты от их совместного введения. Показано, что добавка Na2B4O7 обеспечивает формирование немостиковых кислородов за счет деполимеризации алюмокремнекислородного каркаса, появление областей низкотемпературного расплава щелочных боросиликатов, формирование треугольных элементов [BO3], дополнительно снижающих степень связность структуры. Введение NaF вызывает деполимеризацию алюмокремнекислородного каркаса за счет разрыва связей -O-Al-О- и -O-Si-О-, распад связей -O-Si(Al)-F и формирование микрогетерогенной двухкомпонентной системы; - выявлены синергетические эффекты от их совместного введения, включая ускорение стадий спекания и плавления. Показано, что боратный компонент формирует первые порции расплава, тонкой пленкой покрывающего частицы алюмосиликатного сырья. Смесь ионов Na и F вступает во взаимодействие с алюмосиликатным каркасом, разрывая связи «элемент – кислород». Кроме того, смесь Na+ и F- снижает вязкость стеклорасплава и упрощает скольжение высоко полимеризованных участков. Это ведет к деформации материала и образованию оплавленной поверхности; - описаны изменения, вызываемые введением фторидно-боратных смесей к алюмосиликатному сырью и создана единая модель влияния данных смесей на тонкую и грубую структуру алюмосиликатных материалов в процессе их термической обработки. Исходное алюмосиликатное сырье представляет собой трехмерные решетки алюминия и кремния, соединенные общими кислородами. Оксид натрия оказывает деполимеризующий эффект, наблюдается частичное разрыхление решетки Оксид бора встраивается в алюмокремнекислородный каркас, где появляются новые боросиликатные связи. Фтор и избыточный натрий концентрируются в низко полимеризованной фазе, резко снижая ее вязкость, что облегчает деформацию образцов. Таким образом, тетраборат натрия Na2B4O7 оказывает равномерное флюсующее воздействие во всем диапазоне температур. Фторид натрия резко снижает вязкость алюмосиликатной массы при повышенных температурах, существенно повышая интенсивность спекания и плавления. Совместное введение данных агентов обеспечивает интенсификацию термически обусловленных превращений на всех стадиях термообработки и позволяют существенно снизить требуемую температуру синтеза; - сформулированы рекомендации по использованию флюсующих смесей при производстве силикатных и алюмосиликатных материалов, требующих высокотемпературной (более 900 °С) обработки. Такие материалы и изделия можно разделить на материалы, получаемые в виде расплавов (стекла, эмали, глазури) и штучные изделия, получаемые спеканием алюмосиликатных смесей: (керамические, стеклокристаллические и стеклокомпозиционные материалы с плотной и пористой структурой). Первичный теоретический подбор количества вводимых добавок может производиться с использованием диаграмм состояния соответствующих смесей. Количественные значения уменьшения температурно-временных затрат на термообработку смесей, содержащих разработанные смеси плавней, могут при этом изменяться в пределах 50-200 °С. Таким образом, в результате всего спектра проведенных исследований разработана единая модель термически обусловленного структурообразования алюмосиликатных композиций за счет введения модифицирующих фторидно-боратных флюсующих смесей. Это вносит существенный вклад в теорию высокотемпературного синтеза, а также позволяет удешевить технологию производства строительных и теплоизоляционных силикатных материалов и повысить их конкурентоспособность на рынке. Кроме того, описанный механизм «самовспенивания» золошлаковых отходов позволяет получать пористые материалы с использованием двухкомпонентных смесей «ЗШО – плавень», что дополнительно повышает рентабельность производства.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Основным результатом всего спектра проведенных исследований является разработка единой модели термически обусловленного структурообразования алюмосиликатных композиций за счет введения модифицирующих фторидно-боратных флюсующих смесей, что вносит существенный вклад в теорию высокотемпературного синтеза, а также позволит удешевить технологию производства строительных и теплоизоляционных силикатных материалов и повысить их конкурентоспособность на рынке. Кроме того, описанный механизм «самовспенивания» золошлаковых отходов позволит получать пористые материалы с использованием двухкомпонентных смесей «ЗШО – плавень», что дополнительно повысит рентабельность производства