Разработка методик рециклинга армирующих наполнителей полимерных композиционных материалов с использованием эффективных катализаторов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-79-01137

НазваниеРазработка методик рециклинга армирующих наполнителей полимерных композиционных материалов с использованием эффективных катализаторов

Руководитель Проценко Александр Евгеньевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Комсомольский-на-Амуре государственный университет" , Хабаровский край

Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-101 - Прочность, живучесть и разрушение материалов и конструкций

Ключевые слова полимерные композиционные материалы, утилизация, рециклинг, армирующий наполнитель, полимерная матрица, сольволиз, микроструктура, прочность, долговечность, катализаторы, растворители, вторичное использование наполнителей, прочность, интегральные конструкции, технологии производства

Код ГРНТИ61.61.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на исследование и разработку эффективных методов рециклинга полимерных композиционных материалов на основе различных наполнителей, обеспечивающих возможность вторичного использования армирующих наполнителей и продуктов деградации полимерной матрицы, а также исследование свойств материалов полученных на основе регенерированного сырья. Проект основывается на разработке химических и термических методов деградации полимерной матрицы композитных материалов. Высокая актуальность данного направления обусловлена растущими потребностями и активным применением полимерных композиционных материалов в промышленности и транспорте. Доля полимерных композиционных материалов в конструкции самолета Boeing Dreamliner 787 составляет 80 %, в отечественных гражданских самолетах достигает 30%, в судостроении до 90 %, а в ряде специализированных и спортивных машин и аппаратов достигает 90 % и более. Поэтому вопрос рециклинга полимерных композиционных материалов связан с экологической безопасностью их использования в различных отраслях промышленности. Современные методы основаны прежде всего на механических методах утилизации отходов подобного рода с помощью операции дробления. Это приводит к разрушению как матрицы, так и наполнителя и при этом нет возможности использовать свойства армирующих наполнителей в первозданном состоянии. Исследование и разработка прежде всего химических методов рециклинга полимерных композиционных материалов позволит использовать тканный наполнитель в исходном его состоянии, либо получать нетканные листы на его основе, по принципу матов, по свойствам не уступающим тканным материалам. С другой стороны, использование химических методов позволяет возвращать в технологическую цепочку часть связующего в виде продуктов деполимеризации. Современное состояние проблемы рециклинга также заключается в том, что все наиболее эффективные системы сольволиза работают при высоких температурах, а в случае сверхкритических флюидов, и давлении, что существенно снижает практическую значимость разработанных методик. Использование химических методов таких как сольволиз и деструкции в среде сверхкритических флюидов являются перспективными в виду своей экологичности и энергоэффективности. Поэтому создание метода рециклинга армирующих наполнителей полимерных композиционных материалов в наиболее мягких условиях за счет использования высокоэффективных катализаторов является актуальной задачей, решение которой позволит существенно снизить себестоимость изделий из них, а также получать ряд востребованных химических продуктов деградации полимерной матрицы. Научная новизна проекта состоит в разработке технологий рециклинга полимерных композиционных материалов, имеющих широкое промышленное применение, методом сольволиза за счет введения высокоэффективных катализаторов. Установлении зависимости параметров деструкции полимерной матрицы на скорость процесса и качество вторичных продуктов распада полимерных композитов. Выявлении механизмов и стадий деструкции различных полимерных матриц и их зависимость от условий проведения процесса. Механизмы и закономерности влияния процессов рециклинга на прочностные и физико-механических свойств композитов, полученных на основе восстановленных армирующих наполнителей.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. А.Е. Проценко Каталитический алкоголиз стеклопластика с эпоксидной матрицей ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ (год публикации - 2024)

2. Я.Н. Будникова, А.Е. Проценко, А.Н. Проценко Исследование новых каталитических систем отверждения эпоксивинилэфирных связующих ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК (год публикации - 2024)

3. А.Е. Проценко Recycling of carbon fiber reinforced plastic with supercritical ethanol in the presence of Sn, Cu, Co salts Mechanisms and Machine Science, Proceedings of 2023 the 6th International Conference on Mechanical Engineering and Applied Composite Materials, V. 156, p. 191-199 (год публикации - 2024)
10.1007/978-981-97-1678-4_20

4. Петров В.В., Проценко А.Е., Проценко А.Н. Способ рециклинга наполнителя из отходов полимерных композиционных материалов с эпоксидной матрицей Патент, Патент № 2834693 C1 Российская Федерация, МПК C08J 11/18, B29B 17/00. Способ рециклинга наполнителя из отходов полимерных композиционных материалов с эпоксидной матрицей : заявл. 23.10.2023 : опубл. 12.02.2025 / В. В. Петров, А. Е. Проценко, А. Н. Проценко ; заявитель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Комсомольский-на-Амуре государственный университет". – (год публикации - 2025)

5. Люхо И.А., Проценко А.Е. Дисперсноармированные стеклопластики на основе вторичных наполнителей, полученных щелочным алкоголизом Тезисы докладов Всероссийской конференции "Полимеры и композиты на их основе", Казань, 21-24 апреля 2025 г. (год публикации - 2025)

6. Проценко А.Е. Исследование прочности стеклопластиков, полученных из стеклотканей восстановленных в среде субкритического пиридина Тезисы докладов Всероссийской конференции "Полимеры и композиты на их основе", Казань, 21-24 апреля 2025 г. (год публикации - 2025)

7. Проценко А.Е Fiberglass recovered from epoxy composite material using solvolysis in pyridine Springer Proceedings in Physics (год публикации - 2025)

8. Проценко А.Е., Ковалев М.И., Петров В.В. Использование вторичных армирующих наполнителей для производства ПКМ Новые материалы и технологии в условиях Арктики : Материалы VI Международной конференции с элементами научной школы для молодежи, посвященной 30-летию высшего химического образования в Республике Саха (Якутия), Якутск, 27–29 ноября 2023 года. – Якутск: Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова, 2023. – С. 91-92 (год публикации - 2023)

9. Проценко А.Е., Проценко А.Н., Шакирова О.Г., Петров В.В. Recycling of Epoxy/Fiberglass Composite Using Pyridine Polymers (год публикации - 2025)

10. Проценко А.Е., Люхо И.А. Химический рециклинг стеклопластиков с термореактивной матрицей в среде сверхкритического этанола в присутствии NaOH ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК (год публикации - 2025)

11. Проценко А.Е., Люхо И.А., Холодов А.С., Петров В.В. Стеклопластики на основе наполнителей, восстановленных в среде пиридина при нормальном давлении ВОПРОСЫ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ, № 2(122) (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Установлено каталитическое влияние солей металлов на процесс деструкции эпоксидной матрицы в среде сверхкритического этанола (https://doi.org/10.35164/0554-2901-2024-04-44-47). Присутствие в реакционной системе хлоридов металлов способствует наиболее интенсивной деструкции. Установлено, что время до завершения алкоголиза эпоксидной матрицы в присутствии хлорида меди(II) составляет 2 часа. Установлено влияние катиона на процесс сольволиза. Исследованы хлориды металлов Mg(II), Ni(II), Fe(II), Sn(II), Bi(III), Al(III), Cu(II), Co(II), Ti(II). Использование хлоридов Sn(II) и Cu(II) обеспечивает ускорение сольволиза в 5 раз. Прочность восстановленных волокон составляет 97–98% от исходной. По данным термогравиметрии минимальное остаточное содержание матрицы составляет менее 1%, что также подтверждается растровой электронной микроскопией. Волокна восстановленных тканных наполнителей, полученных в присутствии хлорида Al(III), обладали повышенной прочностью в 1,5 раза, при этом остаточное содержание продуктов деструкции матрицы составляло 25%. Данный факт сделал их непригодными для вторичного использования. Прочность стеклопластика на основе восстановленных волокон, полученных в присутствии CuCl2, составляет 86,5 % от прочности образца на основе первичных волокон и 53,5 % у углепластика. В то же время использование хлорида олова позволило получить образцы с повышенной прочностью по сравнению с образцом на основе первичных тканей. Прочность углепластика на изгиб составила 812,3 МПа, что на 18 % выше исходной (https://doi.org/10.1007/978-981-97-1678-4_20). У стеклопластика прочность возросла в 1,45 раз. Синтезированы координационные соединения с азотсодержащими лигандами пиридинового и пиперазинового ряда с хлоридом меди(II). Из полученного ряда выбраны соединения с термостабильностью не менее 200 °С. При 200 °С с использованием CuCl₂ и органического основания цис-2,6-диметилпиперазин достигнута прочность волокон 94% для стеклоткани и 98% для углеткани, процесс деструкции завершен за 5 часов, содержание остаточная матрица составило 3–10%. Исследованы азотсодержащие растворители в качестве среды сольволиза. В результате расчета параметра растворимости выбран пиридин. Использование данного растворителя способствует набуханию и расслоению слоистых пластиков с термореактивной матрицей при нормальных условиях. В процессе рециклинга при температуре кипения растворителя образовывается порошкообразный осадок. Исследование данного осадка методом ИК-спектроскопии установило его идентичность с исходной матрицей и остатками на поверхности волокон. Исследование сольволизной жидкости методом газовой хромато-масс-спектроскопии показало, что 90 % жидкости по площади всех пиков соответствует пиридину, оставшиеся 10 % соответствуют ацетону и этиловому спирту, которые образуются в результате деструкции эпоксидной матрицы. В пробе сольволизной жидкости, полученной после рециклинга композита на основе эпоксивинилэфирной матрицы обнаружено 3,7 % диметилфталата и 13,9 % стирола, полученных в результате деструкции. Полученные данные позволяют предположить, что механизм деструкции полимерных матриц в среде пиридина вызван химико-механическим разрушением макромолекулярных сшитых структур вследствие набухания за счет интеграции молекул растворителя в свободное пространство. При повышении температуры и переводе растворителя в субкритическое состояние происходят более глубокие превращения, сопровождаемые разрушением химических связей. В результате образуются олигомерные продукты на основе бисфенола и большое количество фенола и его гомологов. ПКМ на основе восстановленной в среде субкритического пиридина стеклоткани характеризуются повышенной прочностью при трехточечном изгибе. Значение показателя для пластиков из тканей, восстановленных в среде пиридина в течение 2 часов при температуре 250 °C, увеличилось на 16,1 %. Композит, первичный армирующий наполнитель которого, кратковременно помещен в промывочный ацетон, содержащий незначительное количество продуктов деструкции полимерной матрицы и просушенный после этого, обладает прочностью на 32,7 % большей относительно образца сравнения. Таким образом, полученный эффект упрочнения на образцах композита из регенерированного стеклянного наполнителя вызван наличием на поверхности волокон остаточного содержания продуктов деструкции эпоксидной матрицы. Проведенное исследование показывает перспективность использования сольволизной жидкости в качестве аппретирующего вещества, способствующего упрочнению ПКМ.

Публикации

7. Проценко А.Е Fiberglass recovered from epoxy composite material using solvolysis in pyridine Springer Proceedings in Physics (год публикации - 2025)

Возможность практического использования результатов
Современные производства полимерных композитов, расположенные на территории Хабаровского края, в частности г. Комсомольска-на-Амуре: Филиал ПАО "ОАК" - "КнААЗ им. Ю.А.Гагарина", ПАО "Амурский судостроительный завод", Производственный центр ПАО "Яковлев" выпускают десятки изделий, в составе, которых принадлежит композиционным материалам. Отходы производства в виде обрезков технологических припусков, облоев, вырезки технологических сегментов для организации дверных проемов, люков иллюминаторов являются техногенными твердыми бытовыми отходами, которые подлежат специальной утилизации. При этом данные материалы после переработки можно использовать как сырье для производства новых композиционных материалов, с том числе технологической оснастки.