Научные основы синтеза металлических протяженных нанообъектов и формирования прозрачных проводящих покрытий на их основе для применений в полупроводниковых фотоэлектрических устройствах

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-79-10081

НазваниеНаучные основы синтеза металлических протяженных нанообъектов и формирования прозрачных проводящих покрытий на их основе для применений в полупроводниковых фотоэлектрических устройствах

Руководитель Арсенов Павел Владимирович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" , г Москва

Конкурс №85 - Конкурс 2023 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-703 - Перспективные технологические процессы микро- и наноэлектроники

Ключевые слова синтез нанообъектов, металлические протяженные нанообъекты, дисперсии, аэрозольная печать, струйная печать, прозрачный проводник, фотодиод, фоторезистор

Код ГРНТИ47.13.11

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Необходимость точного контроля процессов формирования прозрачных проводящих покрытий является востребованной задачей для изготовления фотоэлектронных устройств, требования к таким покрытиям постоянно растут из-за развития спроса на миниатюрные и гибкие портативные электронные и фотоэлектронные устройства с высокой эффективностью на примере светоизлучающих диодов, дисплеях, солнечных батареях и фотодетекторах. Основная проблема связана с дорогостоящим высокотемпературным процессом нанесения прозрачных проводящих покрытий на основе широко известных материалов, таких как оксид индия-олова и легированный фтором оксид олова, с высокими ограничениями по гибкости формируемых покрытий. Эта проблема решается за счет использования металлических протяженных нанообъектов, таких как Ag, Cu, Pt и Au и формирования покрытий на основе дисперсий с данными материалами. Однако, несмотря на широкий выбор альтернативных материалов, для использования в качестве прозрачных проводящих покрытий для создания высокоэффективных фотоэлектронных устройств с воспроизводимыми характеристиками, требуется не только изучение особенностей синтеза металлических нанопроволок необходимых форм и размеров, но и их внедрение в дисперсную среду, обладающей в результате высокой коллоидной стабильностью, с целью использования в прецизионных и высокоточных методах нанесения. В рамках реализации проекта мы предлагаем развить новые научные подходы к химическому жидкофазному синтезу (полиольный, сольво- и гидротермальный синтез, а также химическое восстановление) протяженных нанообъектов (Ag, Cu и Pt и/или Au) в виде вытянутых цилиндров с высокими значениями аспектного отношения размеров (более 1000) без использования органических или полимерных стабилизаторов. До сих пор эта задача является чрезвычайно сложной, поскольку, на зарождение и рост нанообъектов влияет широкий спектр факторов процесса синтеза. Более того, известные методы синтеза используют для роста нанообъектов органические стабилизаторы, которые негативно сказываются на электрических и оптических характеристиках формируемых элементов устройств и стабильности их характеристик во времени. Таким образом, в рамках данного проекта будут разработаны новые подходы к химическому жидкофазному синтезу металлических протяженных нанообъектов (Ag, Cu и Pt и/или Au) в форме вытянутых цилиндров с высокими значениями аспектного отношения размеров. Впервые будут развиты научные подходы, связанные с созданием стабильных дисперсий без использования органических связующих на основе металлических нанообъектов (Ag, Cu и Pt и/или Au) с нужными реологическими характеристиками для применения в методах печати (струйной и аэрозольной). Впервые будут исследованы особенности и характеристики получения тонких прозрачных проводящих пленок (до 100 нм) указанных металлических нанообъектов для создания светочувствительных элементов (фоторезисторов и фотодиодов) методами струйной и аэрозольной печати дисперсиями на их основе.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Симоненко Н.П., Симоненко Т.Л., Горобцов Ф.Ю., Арсенов П.В., Волков И.А., Симоненко Е.П. Полиольный синтез серебряных нанопроволок и их применение при получении прозрачных электродов Журнал неорганической химии / Russian Journal of Inorganic Chemistry, Simonenko, N. P., Simonenko, T. L., Gorobtsov, P. Y., Arsenov, P. V., Volkov, I. A., & Simonenko, E. P. (2024). Polyol Synthesis of Silver Nanowires and Their Application for Transparent Electrode Fabrication. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1-8. (год публикации - 2024)
10.1134/S0036023624601697

2. Арсенов П.В., Казаринова Д.Д., Власов И.С., Попов М.А., Волков И.А. Millifluidic polyol synthesis of Ag nanowires and microplotter printing of transparent conductive films St. Petersburg State Polytechnical University Journal: Physics and Mathematics, St. Petersburg State Polytechnical University Journal. Physics and Mathematics, vol. 17, no. 3.2, pp. 78–83. (год публикации - 2024)
10.18721/JPM.173.214

3. Симоненко Н.П., Симоненко Т.Л., Горобцов Ф.Ю., Арсенов П.В., Волков И.А., Симоненко Е.П. Микроструктурная эволюция серебряных нанопроволок при их формировании полиольным методом Журнал неорганической химии / Russian Journal of Inorganic Chemistry, Simonenko, N. P., Simonenko, T. L., Gorobtsov, P. Y., Arsenov, P. V., Volkov, I. A., & Simonenko, E. P. (2024). Microstructural Evolution of Silver Nanowires When Forming by the Polyol Method. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1-11. (год публикации - 2024)
10.1134/S0036023624601685

4. Арсенов П.В., Пилюшенко К.С., Михайлова П.С., Атланов М.А., Попов М.А., Симоненко Н.П., Симоненко Т.Л., Власов И.С., Волков И.А. Synthesis of copper nanowires and facile fabrication of nanostructured conductors with high transparency in 400–2500 nm spectral range Nano-Structures & Nano-Objects, Volume 41, 2025, 101429, ISSN 2352-507X (год публикации - 2025)
10.1016/j.nanoso.2024.101429

5. Пилюшенко К.С., Мусаев А.Г., Михайлова П.С., Атланов М.А., Вершинина О.В., Попов М.А., Певцов Д.Н., Арсенов П.В. Versatile fabrication of SERS-active substrates with copper nanowires synthesized via hydrothermal method Materials Letters, Volume 388, 2025, 138338 (год публикации - 2025)
10.1016/j.matlet.2025.138338

6. Симоненко Н.П., Симоненко Т.Л., Топалова Я.Р., Горобцовa Ф.Ю., Арсенов П.В., Симоненко Е.П. Влияние условий гидротермального синтеза на микроструктурные характеристики медных нанопроволок Журнал неорганической химии / Russian Journal of Inorganic Chemistry, Volume 70, pages 968–978 (год публикации - 2025)
10.1134/S0036023625601801

7. Симоненко Н.П., Симоненко Т.Л., Топалова Я.Р., Горобцовa Ф.Ю., Арсенов П.В., Симоненко Е.П. Низкотемпературный гидротермальный синтез медных нанопроволок с участием олеиламина и аскорбиновой кислоты Журнал неорганической химии / Russian Journal of Inorganic Chemistry, volume 70, pp. 979–988 (год публикации - 2025)
10.1134/S0036023625601795

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1) Изучены процессы и условия гидротермального синтеза медных (Cu) нанопроволок. Установлено влияние температуры синтеза на диаметр синтезируемых нанопроволок: при увеличении температуры синтеза от 100 °С до 140 °С, происходит увеличение среднего диаметра от 52 до 84 нм, соответственно. Также, установлено влияние продолжительности гидротермального синтеза на длину Cu нанопроволок: при увеличении длительности синтеза от 3 до 12 часов, происходит увеличение средней длины от 20 до 120 мкм, соответственно. Найдены оптимальные условия синтеза Cu нанопроволок (температура синтеза 120 °С, время синтеза 9 часов), при которых аспектное отношение нанопроволок составляет порядка 670. Исследованы способы равномерного химического осаждения серебряной (Ag) и никелевой (Ni) оболочек с толщинами от 4 до 8 нм на основе синтезируемых Cu нанопроволок для предотвращения их окисления. 2) Выполнена характеризация полученных медных нанопроволок с применением комплекса физико-химических методов анализа. С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) была изучена кристаллическая структура нанопроволок. По результатам ПЭМ было обнаружено присутствие оксидной пленки Cu2O на поверхности нанопроволок, для удаления которой предложен простой и эффективный метод обработки поверхности муравьиной кислотой с использованием спин-коутинга. Кристаллическая структура пленок до и после обработки муравьиной кислотой была изучена методом рентгеноструктурного анализа. Исследование органических следов на поверхности медных нанопроволок проводилось методом Фурье-инфракрасной спектроскопии. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было изучено наличие оксида и гидроксида меди на поверхности нанопроволок до и после обработки муравьиной кислотой. По результатам исследований установлено, что обработка муравьиной кислотой способствует удалению оксидной оболочки на поверхности медных нанопроволок и снижает количество остаточной органики (олеиламина), используемого при синтезе. 3) Разработаны методики получения стабильных дисперсий, на основе полученных Cu нанопроволок, подходящих по своим реологическим характеристикам для применения в качестве функциональных чернил при формировании прозрачных проводящих покрытий методами струйной и аэрозольной печати. Найден оптимальный растворитель по реологическим свойствам удовлетворяющий параметрам чернил для печати – бутанол 2. Значения дзета-потенциала, вязкости и поверхностного натяжения дисперсий на его основе составляют 4,6 мВ, 3,8 мПа∙с и 22,9 мН/м, соответственно. 4) Разработан протокол, включающий в себя стадии синтеза Cu нанопроволок, их отмывки и приготовления экспериментальных образцов чернил пригодных по параметрам для использования в аэрозольной печати. 5) Изготовлены и исследованы оптически прозрачные проводящие покрытия на основе Cu нанопроволок, которые демонстрируют пропускание света на уровне 91% и слоевое сопротивление порядка 34 Ом/кв на длине волны 550 нм. При этом пропускание пленок на уровне более 90% сохраняется также в ИК диапазоне. 6) Проведены измерения прозрачных проводящих тонких пленок из Cu нанопроволок методом оптической профилометрии и установлено, что при прозрачности покрытий от 60% до 95%, средняя толщина пленок варьируется от 150 нм до 60 нм, соответственно. 7) Выполнена оценка электрохимических характеристик, полученных Cu нанопроволок в качестве потенциально возможных электродов суперконденсаторов. Полученные величины удельной ёмкости при снижении плотности тока от 20 до 2,5 А/г, составляют от 42 до 66 Ф/г, соответственно. Показано применение Cu нанопроволок в поверхностно-усиленной Рамановской спектроскопии. Наибольшее усиление Рамановских спектров метиленового синего и 1,2-бис(4-пиридил)этилена было зафиксировано для более толстых нанопроволок со средним диаметром 72 нм, тогда как более тонкие нанопроволоки, со средним диаметром 40 нм, показали меньшее усиление. Наблюдаемое изменение интенсивности сигнала варьировалось от 5 до 10 раз в зависимости от различных концентраций аналитов. Полученные коэффициенты усиления составляют 2,5×10^4 и 1,1×10^4 для метиленового синего и 1,2-бис(4-пиридил)этилена, соответственно. 8) Проведены исследования Cu нанопроволок в качестве верхнего электрода для создания фотодиодных структур c фоточувствительным материалом на основе кремния, легированного бором и фосфором. Методом печати сформирован верхний электрод с характеристиками прозрачности порядка 90% и слоевым сопротивлением около 35 Ом/кв. Выполнено сравнение классических кремниевых фотодиодов и с измененной архитектурой верхнего электрода. Измерены вольт-амперные характеристики полученных фотодиодов и установлена их работоспособность. 9) Подготовлено 4 публикации в журналах, индексируемых в базе данных Web of Science и/или Scopus. 10) Выполнено участие в международной конференции "Ломоносов" 2025.

Публикации