Аннотация результатов, полученных в 2025 году
На втором году проекта было исследовано влияние соотношения 1-децен/диеновый углеводород в полидецилметилсилоксанах (С10) с комбинированной сшивкой, в которой помимо диеновой применяется еще сшивка полидиметилсилоксаном. Рассмотрено влияние количество (соотношение 1-децен/диен = 1:9-9:1) и длины сшивающего диена на примере 1,7-октадиена (ОД), 1,9-декадиена (ДД) и 1,11-додекадиена (ДдД). На основе синтезированных полимеров получены пленки, мембраны и композиционные мембраны, для которых были исследованы физико-химические, транспортные и разделительные свойства. Методами 1Н ЯМР и ИК-спектроскопии была подтверждена высокая степень гидросилилирования. Конверсия Si-H связей возрастает с увеличением содержания сшивающего агента. Отмечено, что с ростом содержания диена увеличивается количество остаточных двойных связей (не более 2%) в сшитом С10. Показано, что для сшивки ДД и ДдД со снижением сорбции и степени набухания, а также увеличением плотности с ростом содержания диена возрастает степень сшивки [Tokarev P.O. // INEOS OPEN. 2024, 7, 73–74]. При сшивке ОД степень сшивки проходит через максимум при соотношении 5:5. Такая нелинейность плотности сшивки может быть связана со стерическим затруднением протекания реакции по двум двойным связям с учетом, что длина ОД меньше, чем у 1-децена. Определены термические и механические свойства сшитых С10. Прочность образцов проходит через максимум при снижении доли диена в полимере для С10-ОД и С10-ДдД. Образцы С10-ДД демонстрируют относительно высокие показатели прочности и наблюдается его рост и модуля при повышении доли диена. Величина относительного удлинения напротив снижается, что говорит о снижении эластичности образцов при повышении доли диена. На основании данных эллипсометрии определено набухание тонких пленок С10 и вычислен параметр взаимодействия Флори-Хаггинса. Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса χ0 всех образцов с парами ЛОС растет в ряду изооктан < октан < толуол < бутилацетат. Параметр χ0 мало зависит от типа диена и соотношения 1-децен/диен и варьируются в диапазоне 0.591 – 0.766 для изооктана, 1.21 – 1.43 для октана, 1.47 – 1.7 для толуола и 1.71 – 2.02 для бутилацетата. С увеличением соотношения СА/1-децен преимущественно возрастает параметр χ1. Увеличение доли диена приводит к снижению набухания тонких пленок в парах растворителей. Для сшитых С10 была модифицирована методика получения композиционных мембран. Поскольку для сшитых С10 в качестве формовочного раствора селективного слоя выступает реакционная смесь важным является подобрать такую степень превращения данной системы, которая бы обеспечивала равномерное бездефектное нанесение полимера на поверхность пористой подложки МФФК-1 в тонком слое. Обнаружено, что при увеличении доли диена в реакционной смеси изменяется концентрация гельобразования полимера в растворе изооктана Реакционные смеси С10 обладают неньютоновским характером течения начиная со значения вязкости раствора 30 мПа с, ниже которой не происходит формирования селективного слоя на поверхности пористой подложки. Было показано, что при последовательном разбавлении раствора в 10 раз при поддержании вязкости на уровне 35 мПа с удается получить тонкий бездефектный селективный слой около 4-5 мкм. Получены значения коэффициентов диффузии (D), проницаемости (P) и растворимости (S). Увеличение количества диена приводит к снижению D и Р вне зависимости от его длины. Такое поведение связано с формированием более плотной пространственной сетки при высокой степени сшивки, что ограничивает свободную диффузию молекул через полимерную матрицу. Селективность диффузии (α_D) имеет небольшую тенденцию к росту при увеличении доли ОД для всех исследованных газов, в случае ДД – практически не изменяется, а в случае ДдД падает для С2Н6 и С4Н10, но растет для СН4. S углеводородов снижается от С10-1 к С10-7, а для С10-9 напротив возрастает. Селективность растворения снижается с увеличением степени сшивки, что хорошо коррелирует со снижением степени набухания полимеров. Длина углеводородной сшивки значительно влияет на S и α_S. Так, наблюдается повышение данных величин в ряду С10-ДД > С10-ДдД > C10-ОД. Селективность проницаемости (α_P) падет: для C4H10/ N2 с 68 до 41. В ряду изученных сшивающих диенов P и α_P различным образом изменяются при изменении количества сшивающего агента. Данное явления связано с изменением надмолекулярной структуры образцов и требует отдельного изучения. При разделении бинарной смеси ЛОС/N2 показано, что с увеличением доли ОД в реакционной смеси наблюдается максимум коэффициентов проницаемости ЛОС для С10-5, однако селективность ЛОС/N2 линейно снижается [Токарев П.О. // МиМТ. 2025. в печати]. С увеличением длины сшивающего диена коэффициент проницаемости по всем исследованным компонентам ЛОС проходит через максимум для С10-ДД. Селективность разделения ЛОС/N2 увеличивается с ростом длины диена, кроме толуола для которого характерен максимум селективности для образца С10-ДД-9. Для оценки влияния набухания полимера в ЛОС на селективность разделения лучше перейти к относительным величинам. В данной работе в качестве такого маркера рассмотрено относительное изменение проницаемости азота, которая рассчитана как отношение коэффициента проницаемости азота, полученного в процессе разделения бинарной смеси и коэффициента проницаемости индивидуального азота. С ростом доли сшивающего агента наблюдается рост относительного изменения проницаемости азота для паров толуола, изооктана. Наибольшее изменение проницаемости азота в смеси наблюдается для мембраны С10-9 – около 25% в смеси с каждым из ЛОС, это может быть связано с изменением структуры мембраны при высокой степени сшивки. Незначительное изменение проницаемости азота для мембран С10-1 и С10-5 указывает на то, что полимерная мембрана слабо взаимодействует с компонентами ЛОС. Влияние длины диена показало, что при равно длине боковой группы и сшивающего диена наблюдается минимальное изменение относительной проницаемости азота.