Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В предлагаемом проекте, с помощью развиваемой нами в последние годы многомасштабной теории, включающей атомистическое моделирование (расширенная модель дискретных взаимодействий - Ex-DIM), FEM-электродинамику, методы молекулярной динамики (MD) и разрабатываемое нами программное обеспечение, начато исследование нанофокусировки локального электромагнитного поля на субволновом масштабе в различных плазмонных структурах с острыми кромками для их использования в светоконцентрирующих плазмонных устройствах с размерами «рабочих элементов» 5-15 нм. Исследованы конфигурации светоконцентрирующих несферических плазмонных наночастиц (конусы, тетраэдры, октаэдры). С помощью МД-моделирования показано, что такие формы как тетраэдры и октаэдры в наибольшей степени отвечают требованиям структурной устойчивости. При этом наноразмерные элементы с тетраэдрической конфигурацией вершинной части кантилевера могут выполнять функцию плазмонной иглы и, при этом, обладать более длительным временем жизни в условиях нагрева, по сравнению со структурами в виде конуса. Было установлено, что монокристаллические частицы золота c гранецентрированной структурой кристаллической решетки, имеющие, как минимум, одну острую вершину, являются наиболее устойчивыми к температурному воздействию. При этом варианты вершин, ограниченных гранями отличными от Au(111), показали отсутствие стабильности формы даже при комнатной температуре на временных масштабах менее наносекунды. Таким образом, для длительных МД-расчётов с высокой температурой использовались только объекты, огранённые плоскостями Au(111). Показано, что в случае монокристаллов, это могут быть только две формы – тетраэдр и октаэдр. При этом, вершины при тетраэдре значительно острее, чем в октаэдре (0.55 ср против 1.36 ср). Показано, что основным механизмом, ответственным за деградацию плазмонного острия в тетраэдрическом TERS зонде, является миграция атомов из вершины на соседние боковые грани, что на начальном этапе (1-5 нс) характеризуется постепенным увеличением радиуса кривизны острой кромки. По мере увеличения времени воздействия, вплоть до 100 нс, при повышенной температуре (697 К), на месте вершины начинает формироваться плоская усекающая грань. Получена информация об эволюции формы наночастицы во времени в процессе деградации острых кромок и выхода на стационарный режим. Такая деградация сопровождается 25-кратным уменьшением напряженности локального электромагнитного поля вблизи его вершин за первые 5 нс воздействия. После температурного воздействия (697 К) порядка 2-3 наносекунд на “начальную” форму нанотетраэдра, скорость деградации его формы значительно замедляется, что указывает на переход к более стабильной конфигурации. Это наблюдение согласуется с тенденцией, которая наблюдается в сдвиге положения максимума плазмонной полосы с течением времени, поскольку она переходит в стадию медленной эволюции, близкой к насыщению. Получены распределения локальных электромагнитных полей вблизи поверхности деградирующих форм. Выполнен расчет спектров экстинкции малых частиц с помощью FEM. Получены последовательности спектров экстинкции частиц в зависимости от величины деградации их формы. Из полученных спектров установлены длины волн, соответствующие максимуму плазмонного поглощения частицы. На данных длинах волн были выполнены расчеты локального электромагнитного поля, позволяющие оценить величину его усиления поля и отклика TERS. Для этого шаг расчетной сетки FEM вблизи поверхности частицы был значительно уменьшен. Для численного определения фактора усиления TERS-сигнала различными формами наночастиц был выполнен расчет локального электромагнитного поля в приграничном, для одной из вершин частицы, слое, толщиной 1 нм. Для верификации расчета локального поля вблизи сплошной частицы, построенной по атомарной сетке, применялась расширенная модель дискретных взаимодействий, использующая для расчета координаты атомов, которые получены из молекулярно-динамических расчетов. Для определения вклада в усиление отклика TERS одной вершины она ориентировалась вдоль заданной оси координат, соответствующей направлению поляризации падающего излучения. Получены значения величины усиления отклика TERS для тетраэдральной частицы в различные моменты времени по мере постепенной тепловой деградации её формы, показано их снижение в 30 раз. При изучении распределения локального поля в вершинной области деградирующего нанотетраэдра становится очевидным, что эти области демонстрируют усиление локального поля. Обнаружено, что наибольшее значение усиления в деградирующих формах достигается в областях, демонстрирующих повышенную локальную анизотропию, где острые края возникают из-за случайного расположения атомов на границах кристаллографических плоскостей. Однако, даже в этих областях напряженность поля значительно ниже, чем рассчитанная вблизи вершины идеального нанотетраэдра. Эволюция картины распределения локального электромагнитного поля вблизи поверхности наночастиц во время нагрева показывает быстрое уменьшение напряженности локального поля на расстоянии от 1 до 1,5 нм. Исследуемые в проекте малые плазмонные элементы проявляют весьма неординарные оптические свойства, которые обусловлены размерными эффектами. В ходе работы над проектом нами выполнены исследования нескольких таких механизмов и оценен их вклад в оптический отклик малых плазмонных элементов, к которым относится вершинная часть плазмонного кантилевера. Эти эффекты ответственны за изменение диэлектрической проницаемости материала плазмонных элементов, а пренебрежение ими в расчетах может привести к ошибочным значениям величины оптического отклика. Был исследован вклад в изменение диэлектрической проницаемости эффекта сжатия кристаллической решетки малых частиц в сравнении с макрообразцом того же материала, а также конкурирующего с ним пограничного spill-out эффекта. Получены сведения о влиянии на резонансную частоту ультрамалых плазмонных наночастиц этих двух конкурирующих эффектов в зависимости от их размера. Показано, что фактор объемного сжатия наночастиц доминирует над противоположным влиянием спилл-аут эффекта, что согласуется с экспериментальными наблюдениями. Показано, что при превышении размера наночастицы значения 10 нанометров вклад этих эффектов становится пренебрежимо малым. Таким образом, все запланированные на первый год выполнения результаты достигнуты. Более того, выполнена часть работ, запланированных в заявке на 2025 год. Пресс-релизы в СМИ: https://scientificrussia.ru/articles/raskryty-unikalnye-osobennosti-poglosenia-sveta-v-ultramalyh-metalliceskih-nanocasticah https://poisknews.ru/nanotehnologii/plazmonnye-nanochasticzy-raskryty-unikalnye-osobennosti-pogloshheniya-sveta/

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В 2025 году проведены исследования методов оптимизации индуцированных зондом электромагнитных полей, что является актуальной задачей в связи с применением спектроскопии комбинационного рассеяния с усилением на острие (TERS) в экспериментальной практике. Результаты исследований вносят существенный вклад в развитие данного метода и углубление теоретического понимания процессов усиления и локализации плазмонных полей в наномасштабе. Первым и ключевым этапом работ стало создание высокоточной трехмерной вычислительной модели, адекватно описывающей физические процессы в системе TERS. Моделирование проводилось с использованием метода конечных элементов (FEM) в программном пакете COMSOL Multiphysics, что является экспериментально верифицированным стандартным подходом для задач электродинамики. В рамках интерфейса «Electromagnetic Waves, Frequency Domain» была разработана параметрическая геометрия системы, включающая плазмонный зонд в виде золотой сферы радиусом 60 нм, вспомогательный плазмонный элемент с переменной конфигурацией (диск, конус, полусфера и их модификации) и диэлектрическую подложку. Для корректного описания возбуждения и устранения нефизичных отражений была реализована двухэтапная процедура расчета с использованием периодических граничных условий (Флоке) и идеально согласованных слоев (PML). Возбуждение моделировалось p-поляризованной плоской волной, падающей под углом 85° для оптимального возбуждения продольной плазмонной моды. Для количественной оценки эффективности системы были введены и программно реализованы два ключевых параметра: коэффициент относительного усиления локального электрического поля и усредненная по модельной «молекуле» величина, аппроксимирующая интенсивность сигнала КР. Использование виртуальной “молекулы” малого размера позволило проводить детальное картирование распределения этих параметров. На основе созданной модели выполнен обширный цикл параметрических расчетов, направленный на выявление оптимальных конфигураций системы. В результате комплексного анализа впервые в рамках единой методологии получены и количественно обоснованы сравнительные характеристики вспомогательных плазмонных элементов. Установлено, что конический элемент обеспечивает максимальное пиковое усиление локального поля благодаря классическому «эффекту плазмонного острия». Дисковая геометрия, хотя и демонстрирует меньшее пиковое усиление, обеспечивает уникальную ультралокализацию поля вблизи острой кромки. Этот ключевой результат разрешает кажущийся парадокс и предоставляет экспериментаторам четкие критерии выбора: конус — для достижения максимальной абсолютной чувствительности метода при детектировании слабых сигналов, а диск — для достижения максимально высокого (субнанометрового) пространственного разрешения даже при использовании зондов с относительно большим радиусом кривизны. Важным практическим результатом стала количественная оценка влияния технологических дефектов и условий эксперимента на эффективность TERS-структур. Систематическое исследование показало, что увеличение радиуса закругления острия конуса или края диска с 0 до 20 нм приводит к снижению коэффициента усиления поля в 2-3 раза, что задает допустимые пределы при изготовлении элементов и определяет компромисс между производительностью и эксплуатационной стойкостью. Обнаружена сильная нелинейная зависимость усиления от величины зазора между зондом и элементом: его уменьшение с 6 до 3 нм вызывает резкий рост напряженности поля, особенно для конической формы, что подчеркивает критическую важность прецизионного контроля позиционирования зонда. Исследовано влияние диэлектрической среды: показано, что заполнение нанозаора водой (n=1.33) существенно снижает усиление по сравнению с воздушной средой. В качестве метода компенсации предложена и успешно смоделирована «сэндвич-структура» с сохранением тонкого воздушного промежутка, позволяющая в значительной степени восстановить величину усиления. Для верификации модели и углубленного анализа механизмов локализации был разработан оригинальный вычислительный протокол, имитирующий процедуру TERS-сканирования. В результате построения двумерных карт распределения усредненного усиления сигнала КР при виртуальном сканировании зондом над плазмонным диском наглядно продемонстрирована резкая концентрация сигнала исключительно по острой периферийной кромке, формирующая четкое «светящееся кольцо». Данный результат качественно и количественно согласуется с известными экспериментальными данными, что служит важным подтверждением адекватности модели. В рамках сравнительного моделирования также однозначно показано преимущество дискретных наноструктур перед сплошной плазмонной пленкой: усиление в системах «зонд-диск» и «зонд-конус» оказалось в 11 и 50 раз выше, соответственно. Таким образом, выполненные работы охватывают полный цикл — от разработки фундаментальной модели до всестороннего параметрического анализа, позволившего получить конкретные практические рекомендации по проектированию TERS-систем. Полученные результаты формируют основу для методологии наноинженерии и оптимизации геометрии TERS-элементов, обеспечивая прогнозирование и оптимизацию плазмонных компонентов для реальных экспериментов с целью повышения достоверности интерпретации экспериментальных данных.