Магнитная, электронная и фононная подсистемы в боратах переходных металлов: изучение механизмов взаимосвязи

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-12-20012

НазваниеМагнитная, электронная и фононная подсистемы в боратах переходных металлов: изучение механизмов взаимосвязи

Руководитель Казак Наталья Валерьевна, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук" , Красноярский край

Конкурс №91 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (региональный конкурс)

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-207 - Магнитные явления

Ключевые слова магнитные диэлектрики, сильно коррелированные системы, низкоразмерный магнетизм, переходы металл-изолятор, спиновые кроссоверы, высокое давление, тепловое расширение

Код ГРНТИ29.19.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект посвящен экспериментальному и теоретическому исследованию взаимосвязи магнитной, электронной и фононной подсистем в многокомпонентных боратах переходных металлов. Будет синтезирован ряд новых магнитных оксиборатов со структурами варвикт MeMe’BO4 (Me, Me’ = Fe, V), людвигит Me2Me’BO5 (Me=Mg, Co, Ni, Cu; Me’=Fe, Cr), ортопинакиолит и халсит Mg2-xMn1+xBO5 (0.0<x>1.0). Посредством рентгеноструктурных, рентгенофлуоресцентных, магнитных, спектроскопических, калориметрических и транспортных измерений будет проведено всестороннее исследование кристаллической структуры, магнитных и электронных свойств. Измерения будут выполнены в широком температурном интервале (Т = 4-1000 К). Экспериментальные результаты будут дополнены теоретическим расчетом электронной и магнитной структур с помощью теоретико-группового анализа и теории функционала плотности с учетом сильных электронных корреляций (DFT+U). Электронная и магнитная структуры будут изучены в фазе высокого давления.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1. Изучено кристаллообразование оксиборатов переходных металлов в многокомпонентных растворах-расплавах на основе Bi2Mo3O12 и PbO-PbF2, а также методом твердофазной реакции. Определены условия устойчивого роста монокристаллов, температурные пределы кристаллизации, диапазоны структурной стабильности и фазовой трансформации. Получены кристаллы твердых растворов Co2Co1-xFexBO5 (0.0 ≤ x ≤1.0), Co2AlBO5, (Mn1-xMgx)2MnBO5 (x = 0.8, 0.9, 1.0), Fe1.75V0.25BO4 и Ni2CrBO5. 2. Все образцы были охарактеризованы с помощью метода рентгеновской дифракции, рентгеновской флуоресценции, термогравиметрии, сканирующей электронной микроскопии. Определен элементный состав, установлены пределы температурной стабильности. Для поликристаллов изучена морфология частиц. 3. Методами рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии изучена кристаллическая структура, валентные состояния и локальное атомное окружение металлических ионов в твердых растворах Co2Co1-xFexBO5 (0.0 ≤ x ≤ 1.0). Установлено катионное распределение по неэквивалентным кристаллографическим позициям, его зависимость от концентрации и параметра инверсии. 4. Путем измерения статической намагниченности и теплоемкости установлено, что основное магнитное состояние в Co2Co1-xFexBO5 (0.0 ≤ x ≤ 1.0) достигается посредством серии фазовых переходов, температуры которых находятся в интервалах Т1=60-80 К и Т2=20-40 К в зависимости от концентрации. Построена концентрационная фазовая диаграмма. Определены области различных магнитных состояний. Для всех образцов обнаружена магнитная анизотропия, связанная с присутствием иона Co2+. Установлено направление легкого намагничивания. 5. Для Co2FeBO5 выполнены измерения рентгеновской дифракции в интервале температур Т = 300-1000 К. Монотонное изменение параметров элементарной ячейки и положительное тепловое расширение обнаружено во всем интервале температур. Соединение демонстрирует уменьшение величины объемного коэффициента теплового расширения по сравнению с Co3BO5 в том же температурном интервале. 6. Методом теории функционала плотности (DFT) выполнено теоретическое исследование электронной и магнитной структур Co2FeBO5 в фазе высокого давления. В интервале давлений P=50-70 ГПа происходит кроссовер спиновых состояний иона Fe3+ в октаэдрической позиции М4(4h). При давлениях ~90 ГПа ион Co2+ в позиции M2(2b) также испытывает коллапс магнитного момента в то время, как моменты ионов Co2+ в позициях М1 и М3 практически не зависят от давления во всем исследуемом диапазоне. Анализ электронной структуры показал, что соединение претерпевает электронный переход типа металл-изолятор при критическом давлении PC = 60 ГПа, близком по величине к спиновому кроссоверу иона Fe3+. 7. Методом рентгеновской дифракции и аналитическими методами изучена кристаллическая структура и локальное окружение металлических ионов в катионно-неупордоченном оксиборате Co2AlBO5. Обнаружен большой параметр атомного смещения анионной позиции О4. Установлена взаимосвязь локальной симметрии координационных октаэдров и распределения ионов Co2+ и Al3+. Температуры магнитных переходов определены как T1 = 41 К и T2 = 20 К. Обнаружена сильная зависимость магнитной проницаемости от распределения немагнитных ионов. Электроотрицательность металлических ионов предполагается одним из путей управления катионным распределением, как фактор, предотвращающий полимеризацию BO3-групп. Предложенный механизм позволяет проектировать оксибораты с разной степенью катионного беспорядка. 8. Уточнение кристаллической структуры выявило специфику Ni2CrBO5, заключающуюся в нетипичном для людвигитов катионном распределении. Результирующая кристаллическая структура представлена двумя катионно-упорядоченными октаэдрическими комплексами, каждый из которых занят преимущественно ионами Cr3+ и Ni2+, соотвественно. Измерения намагниченности и теплоемкости показали, что соединение претерпевает фазовый переход второго рода из парамагнитного состояния в магнитоупорядоченную фазу при 𝑇N = 140 K. Рекордно большая температура магнитного перехода связывается с уменьшением роли магнитных фрустраций в результате упорядоченного распределения ионов Cr3+. 9. Измерения рентгеновской дифракции на монокристалле Fe1.75V0.25BO4 выполненные при температурах 390 и 100 К не выявили структурных фазовых переходов. Согласно данным мессбауэровской спектроскопии, полученным в интервале Т=4.2-505 К, исследуемый оксиборат испытывает зарядовое упорядочение при TCO = 260 К, которое сопровождается появлением смешанно-валентных состояний Fe2.5+. Концентрация таких состояний растет с ростом температуры. По результатам исследования термодинамических свойств можно заключить, что Fe1.75V0.25BO4 является анизотропным ферримагнетиком с магнитными моментами направленными преимущественно вдоль b-оси при температурах T < TN= 120 K. 10. Методом рентгеновской дифракции изучены кристаллическая структура, катионное распределение и локальное атомное окружение оксиборатов (Mn1-xMgx)2MnBO5 (x = 0.8, 0.9, 1.0). Измерение термодинамических свойств ортопинакиолита (Mg1.6Mn1.4BO5), халсита (Mg1.8Mn1.2BO5) и людвигита (Mg2MnBO5) выявило серию магнитных фазовых переходов при Т1 = 90 К (x = 0.8, 0.9) и 40 К (x = 1.0); T2 = 33 (х = 0.8), 44 (x = 0.9) и 29 К (x = 1.0). При T< 8 К, вероятно, происходит связывание магнитных моментов разных подрешеток в трёхмерную структуру, что отражается в спиновой динамике. Увеличение температуры фазового перехода при Т1 в ортопинакиолите и халсите может быть связано с наличием в их структурах октаэдрической позиции М5, занятой исключительно ионами Mn3+, в результате чего ожидается понижение степени фрустрирующих обменных взаимодействий.

Публикации

1. Бельская Н.А., Еремин Е.В., Васильев А.Д., Гаврилкин С.Ю., Верещагин С.Н., Чикуров Д.С., Красилин А.А., Казак Н.В. Synthesis, crystal structure, and magnetic properties of Ni2CrBO5 Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 604, 172298 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jmmm.2024.172298

2. Бельская Н.А., Казак Н.В., Васильев А.Д., Еремин Е.В., Мошкина Е.М., Великанов Д.А., Безматерных Л.Н., Гаврилкин С.Ю., Овчиников С.Г. Структурное разнообразие и фазовые переходы в боратах со смешанной валентностью Mg2−xMn1+xBO5 (0.0 < x ≤ 0.4) Письма в Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики, т.120, в.7, с. 530 – 538 (год публикации - 2024)
10.31857/S0370274X24100089

3. Гохфельд Ю.С., Бирюков Я.П., Соловьев Л.А., Казак Н.В. FEATURES OF THE THERMAL EXPANSION OF Cu2FeBO5 XX Международное совещание по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов и VI Международное совещание по органической минералогии. Посвящается 100-летию кафедры кристаллографии СПбГУ и 300- летию СПбГУ : Сборник тезисов. — Санкт-Петербург: Издательство Скифия-принт, 2024. — 225 с., XX Международное совещание по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов и VI Международное совещание по органической минералогии. Посвящается 100-летию кафедры кристаллографии СПбГУ и 300- летию СПбГУ : Сборник тезисов. — Санкт-Петербург: Издательство Скифия-принт, 2024, c.162 (год публикации - 2024)

4. Тарасова А.С. Влияние катионного беспорядка на магнитные свойства Co2AlBO5 Междисциплинарная конференция молодых учёных ФИЦ КНЦ СО РАН (КМУ-XXIV). Тезисы докладов (Красноярск, 18 апреля 2024 г.) – Красноярск: ИФ СО РАН, 2024. – 114 с., Междисциплинарная конференция молодых учёных ФИЦ КНЦ СО РАН (КМУ-XXIV). Тезисы докладов (Красноярск, 18 апреля 2024 г.) – Красноярск: ИФ СО РАН, 2024. – 114 с. (год публикации - 2024)

5. Гохфельд Ю.С., Казак Н.В., Тарасова А.С., Васильев А.Д., Еремин Е.В., Борус А.А., Кондратьев О.А., Беляева А.О., Овчинников С.Г. Cationic Disorder in Co2AlBO5: Effects on Magnetic and Electrical Properties Crystal Growth and Design, 24, 17, 6972−6980 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.cgd.4c00582

6. Бельская Н.А., Еремин Е.В., Васильев А.Д., Гаврилкин C.Ю., Красилин А.А., Казак Н.В. Формирование, структура и магнитные трансформации поликристаллического Ni2CrBO5 со структурой людвигита Новое в магнетизме и магнитных материалах. Сборник трудов XXV Международной конференции 1 – 5 июля 2024 г. – Москва – 2024 – 1000 с. Издательство: МИРЭА - Российский технологический университет, Новое в магнетизме и магнитных материалах. Сборник трудов XXV Международной конференции 1 – 5 июля 2024 г. – Москва – 2024 – 1000 с. Издательство: МИРЭА - Российский технологический университет (год публикации - 2024)

7. А.С. Тарасова Кристаллическая структура и магнитные свойства оксибората NiCr(BO3)O – Красноярск: ИФ СО РАН, Междисциплинарная конференция молодых учёных ФИЦ КНЦ СО РАН (КМУ-XXVIII): тезисы докладов (Красноярск, 17 апреля 2025 г.) – Красноярск: ИФ СО РАН, 2025. – 160 с. (год публикации - 2025)

8. Ю.С. Гохфельд, Н.В. Казак, А.С. Тарасова, А.С. Сухих, Д.А. Великанов, Е.В. Еремин, О.А. Кондратьев, А.О. Беляева, С.Ю. Гаврилкин, А.Д. Васильев, С.Г. Овчинников Magnetic order in disordered NiCr(BO3)O Royal Society of Chemistry, 54, 35, 13271-13281 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1039/D5DT01230A

9. Я.П. Бирюков, Р.С. Бубнова, А.П. Шаблинский, Ю.С. Гохфельд, Н.В. Казак, М.С. Авдонцева, М.Г. Кржижановская, С.Н. Верещагин Investigation of thermal behavior of monoclinic ludwigite-type oxoborate Cu2FeO2(BO3) in the range 300–1273 K Acta Crystallographica Section B. Structural Science, Crystal Engineering and Materials, 81, 457–465 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1107/S2052520625007413

10. Ю.С. Гохфельд, Н.В. Казак, В.С. Жандун, А.Д. Васильев, Ю.В. Князев, Д.А. Великанов, С.Ю. Гаврилкин, О.А. Кондратьев, А.О. Беляева, Л.Н. Безматерных, С.Г. Овчинников Insight into the cation distribution in Co2Co1-xFex(BO3)O2 (0.0 < x < 1.0): X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, and DFT investigations Journal of Materials Chemistry C, J. Mater. Chem. C, 2025, Advance Article (год публикации - 2025)
DOI https://doi.org/10.1039/D5TC03097H

11. Тарасова А.С., Гокфельд Ю.С., Казак Н.В., Громилов С.А., Великанов Д.А., Еремин Е.В., Кондратьев О.А., Беляева А.О., Гаврилкин С.Ю., Овчинников С.Г. MAGNETIC ORDER IN THE DISORDERED NiCr(BO3)O Yuzhno-Sakhalinsk, Editorial and publishing center, Sakhalin State University, IX Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" (EASTMAG-2025): Abstracts. – Yuzhno-Sakhalinsk, Editorial and publishing center, Sakhalin State University, 2025. p.120-121 (год публикации - 2025)

12. В.С. Жандун, Н.В. Казак MAGNETIC AND ELECTRONIC STRUCTURE OF Co2B2O5 PYROBORATE Yuzhno-Sakhalinsk, Editorial and publishing center, Sakhalin State University, IX Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" (EASTMAG-2025): Abstracts. – Yuzhno-Sakhalinsk, Editorial and publishing center, Sakhalin State University, 2025, p. 192-293 (год публикации - 2025)

13. В.С. Жандун, Н.Г. Замкова, Н.В. Казак MAGNETIC AND ELECTRONIC STRUCTURE OF TRANSITION METAL BORATES: DFT CALCULATION AND REPRESENTATION ANALYSIS Yuzhno-Sakhalinsk, Editorial and publishing center, Sakhalin State University, IX Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" (EASTMAG-2025): Abstracts. – Yuzhno-Sakhalinsk, Editorial and publishing center, Sakhalin State University, 2025, p. 461-462 (год публикации - 2025)

14. В. Жандун, Н. Казак Spin crossover in ludwigite Co2FeBO5 under pressure Immanuel Kant Baltic Federal Universisty, Immanuel Kant Baltic Federal Universisty, Kaliningrad, 2025, p.194 (год публикации - 2025)

15. Казак Н.В., Гохфельд, Н.А. Тарасова, В.С. Жандун, С.Г. Овчинников MAGNETIC OXYBORATES: PROGRESS IN SYNTHESIS AND PROPERTIES Yuzhno-Sakhalinsk, Editorial and publishing center, Sakhalin State University, IX Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" (EASTMAG-2025): Abstracts. – Yuzhno-Sakhalinsk, Editorial and publishing center, Sakhalin State University, 2025, p. 235-236 (год публикации - 2025)

16. А.С. Тарасова, Ю.С. Гохфельд, Д.А. Великанов, Е.В. Еремин, С.А. Громилов, О.А. Кондратьев, А.О. Беляева, Н.В. Казак Кристаллическая структура и магнитные свойства оксибората NiCr(BO3)O Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, КНЦ СО РАН, г. Красноярск, Россия, Школа –семинар молодых ученых «Актуальные вопросы физики функциональных материалов» 23 - 29 июня 2025, г. Красноярск, с.30 (год публикации - 2025)

17. А.С. Тарасова, Ю.С. Гохфельд, С.А. Громилов, Д.А. Великанов, Е.В. Еремин, О.А. Кондратьев, А.О. Беляева, Н.В. Казак Кристаллическая структура и магнитные свойства NiCrBO3O XXIV Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, посвященная 100-летию со днярожденияЕ.А.Турова(СПФКС 24), Тезисы докладов, г. Екатеринбург, 14 марта — 20 марта 2025 г., г. Екатеринбург: ИФМУрОРАН, 2025, с.90 (СПФКС-24), XXIV Всероссийской школы–семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества, посвященной 100-летию со дня рождения Е.А. Турова (СПФКС–24) (год публикации - 2025)

18. Гохфельд Ю.С., Васильев А.Д,, Еремин Е.В., Великанов Д.А., Сухачев А.Л,, Казак Н.В. NOVEL OXYBORATE CuFe4(BO4)2O2: STRUCTURAL AND MAGNETIC PROPERTIES Yuzhno-Sakhalinsk, Editorial and publishing center, Sakhalin State University, IX Euro-Asian Symposium "Trends in MAGnetism" (EASTMAG-2025): Abstracts. – Yuzhno-Sakhalinsk, Editorial and publishing center, Sakhalin State University, 2025, p.184-185 (год публикации - 2025)