Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1. Получена большая серия координационных комплексов на основе гексаазатринафтилена и гексаазатриантрацена с высокоспиновыми ионами кобальта(II) и железа(II) (1-11), в которых варьировалось число закоордирированных ионов металлов, спиновое и зарядовое состояние лигандов. Впервые для этих лигандов установлены общие закономерности изменения магнитных свойств и характера магнитного обмена. Связи укорачиваются в ряду Mn > Fe > Co, тогда как магнитный обмен растет в ряду Mn < Fe < Co. Увеличение отрицательного заряда на лиганде укорачивает связи M-N, растет обмен металл-лиганд и особенно сильно металл-металл. Самый сильный обмен металл-радикал наблюдается в комплексах с асимметричным распределением длин связей с самыми короткими связями M-N. Таким образом, магнитные свойства таких комплексов могут варьироваться в широких пределах. 2. Получена серия комплексов (TBA+){(TMI-NPS)2Ln(III)I4)- (Ln = Dy (12), Tb (13), Ce (14)), в которых два фотохромных спиропирана (TMI-NPS) в открытой форме аксиально координируются кислородом на ионы диспрозия, тербия или церия. Соединение с диспрозием показывает частичную фотодиссоциацию и образование в растворе под действием света, а так же моноионный магнетизм в нулевом поле с высоким барьером блокирования намагниченности (Ueff = 470 см-1), температурой блокирования 8 K и магнитным гистерезисом при 2 К. Соединение с Tb также является моноионным магнитом, но только в магнитном поле 2000 Гаусс c небольшими Ueff = 12-21 см-1. 3. Получено четыре новых координационных комплекса фотохромных спиропиранов в открытой форме с FeCl3 и FeBr3. В комплексах наблюдаются короткие связи Fe-O длиной 1.84-1.89(2) Å. Согласно DFT расчетам комплексы имеют сильный перенос заряда с лиганда на железо и высокий дипольный момент. Наблюдается окисление спиропирана 1,3,3-триметилиндолинонафтоспирооксазина (TMI-NSO) акцептором FeBr3 с образованием соли (C22H19N2O+)(FeBr4-), которая содержит планарные катионы C22H19N2O+, полученные окислительной перегруппировкой и депротонированием TMI-NSO. Катион поглощает в видимой области. 4. Разработан новый метод синтеза тритиадодекаазагексафирина (Hhp) кобальта(II). Показано, что при образовании дианионов в {Криптанд(K+)}2{(CoI2CoIIO)2+ (Hhp•4-)}2-2C6H4Cl2 (15) происходит восстановление как по макроциклу, так и кобальту с образованием Co(I) и Hhp•4-. В результате в дианионе при T < 100 K присутствует CoII и Hhp•4- со спином S = 1/2. Магнитный момент комплекса увеличивается выше 100 К, при этом появляется новый широкий ЭПР сигнал с g-фактором 2.11-2.03. Это связывается с переносом заряда с CoI на Hhp•4- и образованием триплетного макроцикла Hhp5-. В результате образуется дианион {(CoICoII2O)(Hhp5-)}2- с тремя спиновыми центрами (S = 1/2 + 1/2 + 1). 5. Получена серия структур, в которых два тетрафенилпорфирината (TPP) марганца(III) или железа(III) координируются на тиоиндиго (TI) с образованием нейтральных комплексов TI.[MTPP]2 (16-18). В случае MnIIITPP+ происходит перенос заряда с TI2- на MnIII c образованием анион-радикала TI•- и MnII: (TI•-){[MnIITPP][MnIIITPP]+}. Более того, удалось получить структуры с разными диэдральными углами между анион-радикальным мостиком и порфириновыми плоскостями, которые составляют 89.4 и 35.9о. В первом случае наблюдается сильный ферромагнитный обмен между парамагнитными центрами и при низкой температуре комплекс переходит в высокоспиновое состояние Уменьшение диэдрального угла подавляет магнитный обмен и делает его слабо антиферромагнитным. В случае FeIIITPP+ переноса заряда с TI2- на FeIII не происходит, сохраняя мостиковый лиганд в диамагнитном состоянии. В этом случае наблюдается антиферромагнитный обмен между Fe (S = 5/2). 6. Получены анионные соли фуллеренов С60 и С70 с катионом астрофлоксина: (астрофлоксин+)(C60•-) (19) и (астрофлоксин+)2(C70-)2 (20). В 19, несмотря на плотную упаковку анион-радикалов, димеризация происходит только частично из-за того, что анион-радикалы ориентированы друг относительно друга гексагон напротив гексагона. Это затрудняет димеризацию, но позволяет реализоваться сильному магнитному обмену между C60•- с J/kB = -24 K и наблюдать интенсивную низкоэнергетическую полосу переноса заряда. 7. В настоящее время важной проблемой является создание многофункциональных материалов. Ранее нами был получен первый слоистый металл на основе С60•-: (MDABCO+)(C60•-)(TPCH), который содержал гексагональные фуллереновые слои. В данной работе была модифицирована молекула триптицена, TPCX, введением объемных заместителей X = Br (21) и I (22). В новых соединениях наблюдаются разные фуллереновые слои. Один слой остался металлическим, а второй слой переходит в Моттовский изолятор. В результате во втором слое наблюдаются сильные антиферромагнитные взаимодействия с J до -34 K, при этом на величину магнитного обмена можно влиять, меняя размер заместителя X. 8. Получено соединение {TSeT1.5}•+[Dy(hfac)4]− (23), в котором стопки частично окисленного тетераселенатетрацена (TSeT) с полупроводниковой проводимостью (энергия активации 91 мэВ) сосуществуют с моноионным магнетизмом аниона [Dy(hfac)4]−. В стопках TSeT наблюдается слабая димеризация. Ионы диспрозия координируют четыре аниона гексафторацетилацетоната hfac−, что дает ему симметрию D2d. Медленная магнитная релаксация наблюдается для Dy в магнитном поле 1000 Гаусс, барьер блокирования намагниченности Ueff = 40.2 K и соединение демонстрирует магнитный гистерезис при 2 К. 9. Впервые получены и исследованы анион-радикальные, дианионные соли и координационные комплексы (24-28) высокосимметричного лиганда – труксенона (Tр). Для анион-радикалов обнаружен эффект Яна-Теллера, который может усиливаться за счет влияния катионов. Показано, что дианионы Tр2- должны иметь триплетное основное состояние, но за счет несимметричного подхода катионов цезия основным состоянием становится синглет, величина расщепления - 344 К. Получены комплексы Tр•- как с d- (Mn(acac)2), так и f- (Tb(TMHD)3) металлами, в которых наблюдается сильный антиферромагнитный обмен металла с анион-радикальным лигандом. Для Mn он превышает 300 К, так как спиновая плотность Tр•-, в основном, сосредоточена на атомах кислорода, участвующих в образовании связи с Mn. В 2024 году проведена большая работа по синтезу и исследованию солей пи-сопряженных лигандов и их координационных комплексов с d- и f- металлами. Закончена работа по анионному координационному комплексу С60 с CpCo(CO)2, в котором впервые для координационных соединений наблюдается димеризация фуллеренов. Так же исследованы четыре 2D полимера анион-радикалов и дианионов тетрапиридилпорфирина и его медного аналога с LnIII(TMHD)3 (Ln = Dy, Tb). Установлены кристаллические структуры, изучены оптические и магнитные свойства этих соединений. Начато написание статей по этим результатам, которые будут представлены в отчете 2025 года. В целом, все задачи, поставленные в проекте на 2024 год, были выполнены.