Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Основные результаты, полученные в ходе первого года выполнения проекта, представлены ниже. 1.1. Синтез катодных материалов со структурой трифилина с использованием оксидных прекурсоров С использованием гидро(сольвотермального) синтеза с оксидами железа и марганца Fe2O3 и MnO2 в качестве прекурсоров были найдены условия получения однофазных образцов смешанного фосфата лития железа и марганца. Емкость материалов составляет на сегодняшний день около 140 мАч/г. 1.2. Понижение соотношения Li:Fe в гидротермальном синтезе трифилинов. В работе исследовали синтез LiFePO4 (LFP) в гидротермальных условиях без использования традиционного трехкратного избытка лития. В результате частичной замены LiOH на NaOH были получены однофазные образцы LFP, демонстрирующие хорошие электрохимические характеристики (емкость ~150 мАч/г, т.е. около 90% от теоретической). При изучении стадии синтеза материала было обнаружено не описанное ранее в литературе фазовое превращение аллуаудита в трифилин. Исследование этой промежуточной фазы с помощью ряда методов позволило обнаружить не известный ранее бис(гидрофосфат)фосфат натрия и железа — Na0.7Fe3(HPO4)2(PO4), — который образуется на первой стадии синтеза. 1.3. Модификация поверхности частиц для повышения емкости и улучшения стабильности циклирования марганец-обогащенных трифилинов. Образцы «ядро-оболочка» с ядром на основе LiMnPO4 (LMP) и оболочкой на основе железо-обогащенного Li(Fe,Mn)PO4 (LMP@Fe) были получены двухстадийным методом синтеза. Наличие градиента состава Fe-Mn на поверхности частиц после обработки было подтверждено с помощью метода STEM (сканирующая просвечивающая электронная микроскопия). По результатам электрохимических испытаний образцов было обнаружено, что для всех образцов LMP@Fe характерна более высокая кулоновская эффективность (соотношение емкостей разряда и заряда) и циклируемость, чем для необработанного LMP. 2.1. Твердые растворы β-NaV1-xAlxP2O7 Перспективность дальнейшего изучения и развития направления катодных материалов на основе пирофосфатов со структурой KAlP2O7 была дополнительно подтверждена исследованиями термической стабильности активных материалов в контакте с натрий-ионными электролитами. Показано, что с точки зрения энтальпии разложения β-NaVP2O7 демонстрирует лучшее поведение по сравнению с Na3V2(PO4)3 и Na3(VO)2(PO4)2F, несмотря на его высокий зарядный потенциал. Для дальнейшего повышения электрохимических характеристик β-NaVP2O7 в ходе работы проводили поиск оптимальных условий для синтеза прекурсоров NaV1-xAlx(HPO4)2 различного состава: x = 0.25 и x = 0.5. Образцы β-NaV1-xAlxP2O7 получали путем высокотемпературного отжига при 650 °С прекурсоров NaV1-xAlx(HPO4)2 соответствующего состава. Показано, что материал NaV0.75Al0.25P2O7 демонстрирует электрохимическую активность в области 3.9 В отн. Na/Na+, характерную для β-NaVP2O7 и соответствующую редокс-переходу V3+/V4+, также был обнаружен дополнительный электрохимический процесс в области 4,75 В, что является одним из наиболее высоких редокс-потенцилов в натрий-ионной системе. Данный процесс, очевидно, связан c активностью редокс-пары V4+/V5+. 2.2. Твердые растворы NaV1-xMx(HPO4)2, M = Sc, Cr Были получены твердые растворы прекурсоров – смешанных гидрофосфатов NaV0.75M0.25(HPO4)2 (где M = Sc, Cr). Установлено, что в случае замещения на каждый из катионов в выбранных условиях синтеза образуются однофазные образцы моноклинной фазы смешанного гидрофосфата. 3. Катодные материалы на основе фосфатов Na4(Fe,Mn,Ni)3(PO4)2P2O7 В ходе работы было получено 12 образцов Na4Fex(PO4)2(P2O7) в различных условиях. На основе проведенного количественного фазового состава полученных образцов были выявлены следующие закономерности: 1. Образование фазы Na4Fe3(PO4)2(P2O7) наблюдается в широком диапазоне температур (400 - 700 °С) 2. С увеличением содержания железа в системе увеличивается содержание примесной фазы марицита в образце, и уменьшается содержание фазы Na2FeP2O7 (что коррелирует с литературными данными) 3. Содержание примесной фазы Na2FeP2O7 увеличивается с ростом температуры отжига 4. Область наибольшего содержания фазы Na4Fe3(PO4)2(P2O7) : 500 - 600 °С Удельная емкость образца с наименьшим количеством примесей более 100 мАч/г, материал демонстрирует стабильное циклирование. 4.1. Пирофосфаты LiMP2O7 (M = Al, Ga, In, Sc) и NaMP2O7 (M = Al, Ga, In, Sc) В ходе работы был поставлен ряд гидротермальных синтезов в системах Li–M–O–P–H и Na–M–O–P–H (M = Al, Ga, In, Sc). По результатам работы было показано, что стабильность кислых фосфатов натрия NaM(HPO4)2 и их гидратов NaM(HPO4)2(H2O)x для M = Al, Ga, In, Sc в гидротермальных условиях гораздо выше, чем лития. Для каждого металла М гидротермальным синтезом был получен кислый фосфат или его гидрат. При этом было получено несколько новых модификаций как NaM(HPO4)2(H2O)x, так и NaMP2O7. 4.3. Пирофосфаты KMP2O7 (M = Al, Ga, In, Sc) Синтез калий-содержащих образцов проводили твердофазным и золь-гель методом синтеза. Ионный обмен на калия на литий отрабатывали на примере KScP2O7 и проводили по разным методикам. Как было показано с помощью локального рентгеноспектрального микроанализа, после одной итерации ионного обмена в воде (любые условия), а также в н-гексаноле, отношение K/Sc уменьшается примерно на 10%. В то же время в образце, полученном в результате обмена в расплаве эвтектики LiNO3-LiCl, отношение K/Sc уменьшается в среднем на 60%. Согласно РФА, вне зависимости от условий ионного обмена полиморфная модификация LiScP2O7, кристаллизующаяся в пространственной группе P21, не образуется. 5. Полимерные электролиты Поли(1,3)-диоксолан (ПДОЛ) был получен с помощью полимеризации 1,3-диоксолана (ДОЛ) под действием соли LiPF6. Проводимость полученных пленок достигана 5,0110-4 См/см при комнатной температуре и 3.8710-3 См/см при 60 °C, что близко к характеристикам стандартных жидких электролитов. На основе полученных пленок были изготовлены электрохимические ячейки, в качестве катода в которых использовали феррофосфат лития (LFP), анода – металлический литий, а ТПЭ - составы с солями LiPF6 (1:6) и LIFSI (1:3), показавшие максимальную ионную проводимость. Ячейки циркулировали при 60 oС. Образцы показали достаточно высокую первоначальную ёмкость в 148,3 мАч/г для аккумулятора с ТПЭ с LiPF6 и 161,3 мАч/г с ТПЭ с LiFSI.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1) Поиск условий для создания углеродного покрытия на частицах LMP@Fe, не нарушающих градиента концентраций, образованного в ходе гидротермальной обработки частиц LiMnPO4 раствором Fe(II). 1.1. Исследование образцов LMP@Fe и LMP@Fe/C методом мессбауэровской спектроскопии Показано, что Мессбауэровские спектры, LMP@Fe до отжига и LMP@Fe/C после отжига, измеренные при комнатной температуре, практически не отличаются. Спектры, зарегистрированные при температурах значительно ниже температуры Нееля, имеют различный профиль для образцов до и после отжига, что указывает на образование в этом образце областей, обогащенных ионами железа (поверхность частицы) или ионами марганца (объем частицы). Таким образом, наличие у частиц LMP@Fe оболочки, обогащенной железом, было подтверждено методами HAADF-STEM и Мессбауэровской спектроскопии. Для того чтобы определить, сохраняется ли градиентная оболочка для образца при понижении температуры и времени отжига, методом HAADF-STEM был проанализирован образец LMP@Fe/C, полученный при минимальной из исследованных температур - 400оС. Установлено, что, даже в этом случае катионы железа и марганца распределены в объеме частицы равномерно, т.е. градиентный состав исчезает. При этом проводимость углеродного покрытия, полученного при пониженных температурах отжига, значительно уменьшается, что явно следует из сильного ухудшения электрохимических свойств образцов. 2. Исследование возможностей применения распылительной сушки для формирования композитных структур на основе LiMnx1-xFexPO4 (0<x<0.5) с высокой насыпной плотностью (пункт 2 Плана работ). 2.1. Гидро(сольво)термальный синтез фосфатов лития и переходных металлов Для формирования более плотных частиц фосфатных катодных материалов были изготовлены композиты LiMnPO4-Li3V2(PO4)3 (LMP-LVP). Установлено, что отжиг образцов при 600-800оС действительно позволил сформировать достаточно плотные (~1.2 г/см3) порошки, состоящие из сферических частиц. Тем не менее, электрохимические свойства таких композитов оказались ниже ожидаемых: емкость порядка 120 мАч/г. 2.2. Синтез LiMPO4 (M – Fe, Mn) через стадию осаждения фосфатов и последующего литирования Установлено, что синтез фосфатов LiMPO4 (M = Fe, Mn) со структурой оливина возможно проводить через стадию осаждения фосфатного прекурсора, содержащего катионы Fe(III) и Mn(II). Показано, что наиболее благоприятным для соосаждения является pH раствора, близкий к нейтральному (6-7). Образцы фосфатов, предварительно отоженные при 500°С, использовали как прекурсоры для получения литий-марганец-железо-фосфата LiFe0.5Mn0.5PO4 (LFMP). Емкость таких образцов составляла 80~100 мАч/г. 2.3. Синтез LiFePO4 через стадию гидротермального формирования фосфатов и последующего литирования Показано, что альтернативным методом формирования фосфата может являться гидротермальная обработка оксида железа в присутствии фосфат-анионов (в настоящем случае – фосфорной кислоты). Преимуществом такого способа является, во-первых, низкая стоимость Fe2O3 и высокая стабильность по сравнению с кристаллогидратами солей железа, а во-вторых, получение закристаллизованных осадков с минимальным количеством кристаллизационной воды, что облегчает процессы анализа прекурсоров и дальнейшего получения литированных фаз. Полученные после отжига с источником лития материалы обладают достаточно высокими значениями электрохимических ёмкостей (от 140 до 152 мАч/г, при 20-25оС С/10) с превосходной циклической стабильностью и насыпной плотностью до 1.4 г/см3. 3. Оптимизация условий синтеза и электрохимическое исследование материалов Na4Fe1-x-yMnxNiy(PO4)2P2O7, 0≤x,y≤1, а также пирофосфатов на оснвое β-NaVP2O7 с гетеровалентным замещением ванадия на двух- и четырехзарядные катионы (пункт 3 Плана работ). 3.1. Na4Fe1-x-yMnxNiy(PO4)2P2O7, 0≤x,y≤1 В ходе работы выявлены основные параметры синтеза, влияющие на формирование фаз катодных материалов Na4Fe1,5Ni1,5(PO4)2P2O7, Na4Fe3(PO4)2P2O7 и Na4Ni3(PO4)2P2O7. Показано, что смешанные фосфаты Fe и Ni активны проявляют электрохимическую активность в обоих диапазонов потенциалов, однако по итогам этой части работы был сделан вывод о необходимости проводить отжиг железо- и никель-содержащих твердых растворов в атмосфере газа с контролируемым содержанием кислорода. Такой подход будет препятствовать образованию продуктов окисления Fe, с одной стороны, и продуктов восстановления Ni – с другой. 3.2. Гетеровалентное замещение в фосфатах со структурой KAlP2O7 В ходе работы изучена возможность гетеровалентного замещения катиона V3+ в фазе β-NaVP2O7 на Mn2+ и Ti4+ с целью изменения числа катионов натрия на формульную единицу, а также активации дополнительных редокс-переходов. В качестве подхода к получению замещенных соединений данного состава был выбран синтез смешанных фаз K1+xV1-xMnxP2O7 и K1-xV1-xTixP2O7 с последующим замещением катиона калия в структуре на катион натрия. Установлено, что при замещении V3+ на Mn2+ встраивания катионов марганца в структуру не происходит. В случае замещения V3+ на Ti4+ обнаружены изменения как в параметрах элементарной ячейки, так и в электрохимических свойствах, что говорит об успешном внедрении четырехзарядных катионов в структуру материала. 4. Пирофосфаты как перспективные материалы для твердых электролитов (пункт 4 Плана работ) В ходе работы были получены несколько модификаций LiAlP2O7, в т.ч. не описанные ранее. Для получения соединений с гетеровалентным замещением Li1–xMIII1–xMIVxP2O7 и Li1+xMIII1–xMIIxP2O7 использовали золь-гель синтез с последующим отжигом. В случае замещения Al3+ на двухзарядные катионы однофазных образцов получено не было. При использовании Ti4+ как допанта замещение оказалось удачным. 5. Разработка методов формирования композитных мембран на основе полидиоксолана и/или других полимерных электролитов (Пункт 5 Плана работ). В ходе работы проводили исследование твердых полимерных электролитов (ТПЭ), полученных методом in situ на основе полидиоксолана (ПДОЛ) и смесей ПДОЛ с полиметилметакрилатом (ПММА). Было проведено сравнение двух подходов для получения ТПЭ: 1) растворение ПММА в ДОЛ, с последующей полимеризацией ДОЛ, 2) смешивание метилметакрилата (ММА) и ДОЛ с последующей полимеризацией обоих мономеров по радикальному и катионному механизму соответственно. Показано, что второй подход обладает несомненными преимуществами.