Разработка новых слоистых композиционных материалов медицинского назначения на основе биоинертных титановых сплавов с низким модулем упругости

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-13-00186

НазваниеРазработка новых слоистых композиционных материалов медицинского назначения на основе биоинертных титановых сплавов с низким модулем упругости

Руководитель Колмаков Алексей Георгиевич, Доктор технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №92 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые слова биосовместимые материалы, титановые сплавы, коррозионная стойкость, синтез покрытий, механические свойства, модуль упругости, сверхэластичность, имплантаты, эндопротезы

Код ГРНТИ53.49.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Ряд заболеваний, в т.ч. артроз тазобедренного сустава, перелом шейки бедренной кости, асептический некроз головки бедренной кости, приводит к тяжелым повреждениям тазобедренного сустава, а, следовательно, к нарушению нормальной жизнедеятельности человека. В таких случаях проводят эндопротезирование. Титановые сплавы в настоящее время известны как наиболее перспективные материалы для имплантатов благодаря коррозионной стойкости, низкой плотности, высокой удельной прочности и другим превосходным механическим свойствам, но обладают ограниченной функциональностью, так как применяемые в них материалы не сопрягаются с живыми тканями человека по упругим свойствам и содержат ряд токсичных и аллергенных для человека легирующих элементов. Например, считающийся наиболее приемлемым на настоящее время для имплантатов сплав Ti-6Al-4V содержит токсичный V и аллергенный Al, а также имеет модуль упругости в более чем в 3 раза больший, чем костные ткани человека. В связи с этим необходимо создать коррозионностойкий и биосовместимый материал с существенно более низким модулем упругости, приближающимся к значениям модуля упругости костной ткани, и не содержащий токсичных и аллергенных для человека легирующих элементов. Соединение в одном композиционном материале нескольких компонентов, каждый из которых несет необходимую функциональную нагрузку, позволит получить медицинское изделие с требуемым набором характеристик, которые невозможно достигнуть при использовании традиционных материалов. В связи с этим, данный проект, направленный на получение и исследование композиционного материала с низким модулем упругости на базе сплава TiZrNb с многослойным покрытием "Ta/Ti – оксид тантала/титана", предназначенного для производства протезов тазобедренных суставов и обладающего комплексом требуемых характеристик, является очень актуальным. Разрабатываемый материал позволит одновременно достигнуть: существенного увеличения срока службы данных медицинских изделий, отсутствия отрицательного биологического ответа организма на внедрение инородного материала, уменьшения вероятности послеоперационных осложнений, биомеханической совместимости с прилежащей костью, необходимых антифрикционных характеристик и морфологии поверхности, необходимой для наилучшего контакта с костью. В качестве основы композиционного материала будут применяться не вызывающие аллергических и других негативных реакций сплавы системы Ti – 38 Zr – (5-15) Nb с модулем упругости, сопоставимым с модулем упругости костных тканей человека. Все легирующие элементы данной системы сплавов не опасны для человека и не склонны к выходу в жидкие среды организма. Формирование покрытия из Ta позволит обеспечить необходимую рентгеноконтрастность, высокую коррозионную стойкость, практически идеальную биосовместимость (которая является определяющим фактором применения Ta в медицине), а также дополнительное повышение прочности и пластичности в связи с внесением изменений в процессы деформации поверхностного слоя сплава, в т.ч. за счет эффекта «залечивания» поверхностных дефектов. Ti обладает близким к сплаву коэффициентом температурного расширения и высокими коррозионной стойкостью и биосовместимостью. Слои из Ta и/или Ti перспективны также и в качестве промежуточных при создании композиционного материала с оксидным поверхностным слоем, обеспечивающим имплантату высокие антифрикционные характеристики и необходимую морфологию поверхности. Формировать поверхностные слои толщиной 0,5-7 мкм, обладающие высокой адгезией к материалу основы, предполагается с использованием магнетронного напыления и его модифицированных вариантов. При этом будет определено наиболее благоприятное сочетание компонентов в системе «сплав – поверхностные слои» и выявлены закономерности синтеза покрытий в зависимости от варьируемых параметров. Коллектив проекта имеет опыт создания и изучение биосовместимых материалов от стадии получения новых сплавов до конечного медицинского изделия.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В ходе выполнения проекта была отработана комплексная технология получения полуфабрикатов серии новых безникелевых низкомодульных сплавов Ti-38Zr-(5-15)Nb. Данные сплавы, в отличии от наиболее часто применяемых в настоящее время сплавов типа Ti-6Al-4V (ВТ6), не содержит вредных для человека химических элементов и не выделяют легирующие элементы в среды человеческого организма. Проведены исследования влияния термической обработки и содержания Nb на их структуру, фазовый состав, механические и коррозионные свойства, а также биосовместимость. Выявлен ряд важных закономерностей. В частности, выявлено наличие для ряда сплавов эффекта сверхупругости при комнатной температуре. Показано, что модуль упругости разработанных сплавов составляет от 65 до 87 ГПа. Это значительно ниже, чем значения модуля упругости сплавов Ti-6Al-4V (ВТ6) и ВТ1, наиболее часто применяемых в настоящее время для медицинских имплантатов, и ближе к значениям модуля упругости костных тканей человека. Как перспективные для дальнейших исследований и производства медицинских изделий были выбраны сплавы Ti-38Zr-9Nb и Ti-38Zr-(10-13)Nb. Эти сплавы имеют наиболее благоприятное сочетание механических, коррозионных и биологических свойств. В частности, в состоянии после закалки и отжига они имели предел прочности порядка 620 МПа и относительное удлинение ~ 12-14 % при коррозионной стойкости и биосовместимости (in vitro и in vivo) не хуже, чем у сплавов ВТ6 и ВТ1. Сплав Ti-38Zr-9Nb имел наиболее выраженное проявление эффекта сверхупругости.

Публикации

1. Сергиенко К. В., Конушкин С. В., Каплан М. А., Горбенко А. Д., Гуо Ю., Насакина Е. О., Сударчикова М. А., Севостьянова Т. М., Морозова Ю. А., Шатова Л. А., Михлик С. А., Севостьянов М. А., Колмаков А. Г. Physical and Mechanical Properties of Ti-Zr-Nb Alloys for Medical Use Metals, MDPI, Metals 2024, 14(11), 1311 (год публикации - 2024)
10.3390/met14111311

2. Колмаков А.Г., Севостьянов М.А., Конушкин С.А., Каплан М.А. ИННОВАЦИОННЫЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЕ ТИТАНОВЫЕ СПЛАВЫ Москва: ООО «Буки Веди», страница 116, ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октя- бря, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тези- сов докладов в 7 томах. Том 2 (год публикации - 2024)

3. Сергиенко К. В., Конушкин С. В., Морозова Я. А., Горбунов С. В., Колмаков А. Г., Севостьянов М. А. Получение сплава Ti—(30—46)Zr—9Nb в аргонодуговой плавильной печи Электрометаллургия, Издательство ООО “Наука и технологии», Томер 11, выпуск 2024 год, страницы 2 - 9 (год публикации - 2024)
10.31044/1684-5781-2024-0-11-2-10

4. Севостьянов М.А., Сергиенко К.В., Морозова Я.А., Каплан М.А., Конушкин С.В., Колмаков А.Г. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ТИТАНОВЫЕ СПЛАВЫ ДЛЯ МЕДИЦИНСКИХ ИЗДЕЛИЙ Москва: ООО «Адмирал Принт», Сборник тезисов, страница 41, 6-я Российская конференция по медицинской химии, 1-4 июля 2024 г., Нижний Новгород (год публикации - 2024)

5. Сергиенко К.В., Севостьянов М.А., Баикин А.С., Конушкин С.В., Каплан М.А., Горбенко А.Д., Колмаков А.Г. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОТЖИГА НА МИКРОТВЕРДОСТЬ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ Москва: ООО «Буки Веди», ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октя- бря, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тези- сов докладов в 7 томах. Том 1. — М.: ООО «Буки Веди», 2024. – 628 c. – ISBN 978-5-00202-665-4 (т. 1), страница 551 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе выполнения проекта была отработана технология получения полуфабрикатов из серии новых безникелевых низкомодульных сплавов Ti-38Zr-(9, 11, 13)Nb (ат. %) и нанесения на них тонких магнетронных покрытий из Ti, Ta и их сплава Ti-40Ta (ат. %). Данные сплавы, в отличии от наиболее часто применяемых в настоящее время сплавов типа Ti-6Al-4V (ВТ6), не содержат вредных для человека химических элементов и не выделяют легирующие элементы в среды человеческого организма. Для выбранных сплавов Ti-38Zr-(9, 11, 13)Nb проведены исследования влияния магнетронных покрытий на структуру, фазовый состав, механические и коррозионные свойства, а также биосовместимость. Нанесение магнетронных покрытий позволило увеличить коррозионную стойкость и биосовместимость сплавов до уровня чистого Ti и Ta. Выявлен ряд важных закономерностей. В частности, показано что магнетронное напыление не меняет механических свойств сплава Ti-38Zr-13Nb, но охрупчивает сплавы Ti-38Zr-(9, 11)Nb и подавляет проявление эффекта сверхупругости. Для восстановления этого эффекта требуется проведение дополнительной термической обработки. Показано, что модуль упругости разработанных сплавов, измеренный с помощью наноиндентирования, составляет 90-95 ГПа. Это значительно ниже, чем значения измеренного тем же способом модуля упругости сплавов ВТ6 (145 ГПа) и ВТ1 (155 ГПа), наиболее часто применяемых в настоящее время для медицинских имплантатов, и ближе к значениям модуля упругости костных тканей человека. Как перспективные для дальнейших исследований и производства медицинских изделий были выбраны сплавы Ti-38Zr-9Nb и Ti-38Zr-13Nb с покрытиями из Ti, Ta и Ti-40Ta (ат. %). Эти сплавы имеют наиболее благоприятное сочетание механических, коррозионных и биологических свойств. В частности, сплав Ti-38Zr-9Nb в состоянии после нанесения покрытия и закалки имел предел прочности порядка 720 МПа и относительное удлинение ~ 18-20 % при коррозионной стойкости и биосовместимости (in vitro) не хуже, чем у сплавов ВТ6 и ВТ1. Полученные механические характеристики полностью удовлетворяют требованиям для получения ортопедических и дентальных имплантатов.

Публикации

1. Каплан М. А., Конушкин С. В.,. Сергиенко К. В, Горбенко А. Д., Жидков В. К., Волчихина М. А., Севостьянова Т. М., Морозова Я. А., Иванников А. Ю., Фролова М. Г., Колмаков А. Г., Севостьянов М. А. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТИТАНОВОГО СПЛАВА Ti–38Zr–9Nb (ат. %) МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ, ДОКЛАДЫ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК. ХИМИЯ, НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ, 2025, том 520, с. 33–40 (год публикации - 2025)
10.31857/S2686953525010048

2. Колмаков А.Г., Сергиенко К.В., Севoстьянов М.А., Конушкин С.В., Каплан М.В., Морозова Я.А., Хейфец М.Л. Анализ структуры и свойств титановых сплавов для имплантатов Неразрушающий контроль и диагностика, Минск: Государственное научное учреждение «Институт прикладной физики НАН Беларуси», Неразрушающий контроль и диагностика № 2/2025 (год публикации - 2025)

3. Сергиенко К. В., Морозова Я. А., Конушкин С. В., Сударчикова М. А., Каплан М. А., Насакина Е. О., Горбенко А. Д., Артюгина Д. С., Жидков В.К., Шут В. Н., Кабанова А. А., Симакин А. В., Баймлер И. В., Долгалев А. А., Севостьянов М. А., Колмаков А. Г Влияние термической обработки на структуру и физико-механические свойства β-титанового сплава для имплантируемых медицинских изделий ДЕФОРМАЦИЯ И РАЗРУШЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ (год публикации - 2026)
10.31044/1814-4632-2026-1-12-19

4. Каплан М.А., Конушкин С.В., Сергиенко К.В., Горбенко А.Д., Жидков В.К., Волчихина М.А., Севостьянова Т.М., Морозова Я.А., Иванников А.Ю., Фролова М.Г., Колмаков А.Г., Севостьянов М.А. PREPARATION AND STUDY OF TITANIUM ALLOY Ti–38Zr–9Nb (at.%) FOR MEDICAL PURPOSES DOKLADY CHEMISTRY, Springer, Pleiades Publishing, Ltd. (Road Town), DOKLADY CHEMISTRY, 2025, Vol. 520, pp. 32–39 (год публикации - 2025)
10.31857/S26869535250104e9

5. Сергиенко К.В., Конушкин С.В., Морозова Я.А., Каплан М.А., Горбенко А.Д., Румянцев А.Б., Пруцков М.Е., Баранов Е.Е., Насакина Е.О., Севостьянова Т.М., Михлик С.А., Чижиков А.П., Шатова Л.А., Симакин А.В., Баймлер И.В., Сударчикова М.А., Хейфец М.Л., Колмаков А.Г., Севостьянов М.А. Study of the Structure and Mechanical Properties of Ti-38Zr-11Nb Alloy Journal of Functional Biomaterials, MDPI, J. Funct. Biomater. 2025, 16(4), 126 (год публикации - 2025)
10.3390/jfb16040126

6. Сударчикова М.А., Морозова Я.А., Михлик С.А., Конушкин С.В., Селезнева И.И., Шарко А.А., Кравчук К.С., Волченкова В.А., Иванников А.Ю., Сергиенко К.В., Каплан М.А., Насакина Е.О., Севостьянов М.А., Колмаков А.Г. STUDY OF THE CORROSION PROPERTIES AND BIOCOMPATIBILITY OF THE TI-38ZR-9NB TITANIUM ALLOY FOR MEDICAL APPLICATIONS MATERIALS. TECHNOLOGIES. DESIGN, 2025. Vol. 7, No. 3(22) (год публикации - 2025)
10.54708/26587572_2025_732259

7. Сергиенко К.В. Исследование влияния термообработки на структуру сплава Ti-38Zr-9Nb XXII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием). Москва. 2025 год, ИМЕТ РАН, 11 - 14 ноября 2025 года., XXII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием). Москва. 2025 год, ИМЕТ РАН, 11 - 14 ноября 2025 года. (год публикации - 2025)

8. Севостьянов М.А., Сергиенко К.В., Конушкин С.В., Колмаков А.Г. ВЛИЯНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВА Ti-38Zr-9Nb (ат. %) ДЛЯ МЕДИЦИНСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ Программа. Сборник тезисов, VI Международная конференция «Сплавы с памятью формы» Москва 15-19 сентября 2025 г. НИТУ МИСИС, VI Международная конференция «Сплавы с памятью формы», Москва 15-19 сентября 2025 г. (год публикации - 2025)

9. Сергиенко К.В., Морозова Я.А., Севостьянова Т.М., Конушкин С.В., Каплан М.А., Горбенко А.Д., Сударчикова М.А., Севостьянов М.А., Колмаков А.Г. ИССЛЕДОВАНИЕ СПЛАВОВ ГРУППЫ Ti-Zr-Nb МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ Сборник тезисов конференции. Международная конференция "Биоматериалы: от исследований к практике", Москва, 22-25 сентября 2025 г. ИМЕТ РАН, Сборник тезисов конференции. Международная конференция "Биоматериалы: от исследований к практике", Москва, 22-25 сентября 2025 г. ИМЕТ РАН. страницы: 100-102. (год публикации - 2025)

10. Колмаков А.Г., Севостьянов М.А. ТИТАНОВЫЕ СПЛАВЫ ДЛЯ МЕДИЦИНЫ Сборник тезисов конференции. Международная конференция "Биоматериалы: от исследований к практике", Москва, 22-25 сентября 2025 г. ИМЕТ РАН, Сборник тезисов конференции. Международная конференция "Биоматериалы: от исследований к практике", Москва, 22-25 сентября 2025 г. ИМЕТ РАН. страницы: 37-38. (год публикации - 2025)

11. Колмаков А.Г., Сергиенко К.В., Конушкин С.В., Севостьянов М.А. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СПЛАВА Ti-38Zr-11Nb (ат. %) Сборник тезисов конференции. Международная конференция "Биоматериалы: от исследований к практике", Москва, 22-25 сентября 2025 г. ИМЕТ РАН, Сборник тезисов конференции. Международная конференция "Биоматериалы: от исследований к практике", Москва, 22-25 сентября 2025 г. ИМЕТ РАН. страницы: 60-62. (год публикации - 2025)

12. Сударчикова М.А., Шарко А.А., Конушкин С.В., Селезнева И.И., Сергиенко К.В., Морозова Я.А., Насакина Е.О., Каплан М.А., Севостьянов М.А. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ И БИОСОВМЕСТИМОСТИ ТИТАНОВОГО СПЛАВА Ti-38Zr-9Nb МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ Сборник тезисов конференции. Международная конференция "Биоматериалы: от исследований к практике", Москва, 22-25 сентября 2025 г. ИМЕТ РАН, Сборник тезисов конференции. Международная конференция "Биоматериалы: от исследований к практике", Москва, 22-25 сентября 2025 г. ИМЕТ РАН. страницы: 86-88. (год публикации - 2025)