Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках первого года выполнения проекта были проведены работы, направленные на поиск оптимального подхода к созданию сопряженных полимеров, допированных редокс-центрами, и разработку методики исследования их потенциорезистивных свойств. Для этого было исследовано два подхода: соединение компонентов посредством ионной связи в полиэлектролитный композит и их соединение в ковалентно связанную полимерную композицию. Исследования на примере катионного полиэлектролита из класса полипирролов и анионного полиэлектролита из класса полифенолов показали, что оптимальным методом создания полиэлектролитного композита является непосредственное смешение компонентов. При этом эффективность образующегося композита существенно зависит от взаимного сродства компонентов. Например, с таким представителем класса полифенолов как полипирокатехин, полиэтилендиокситиофен формирует более эффективные композиты, чем полипиррол. Более перспективным подходом к созданию целевых материалов представляется электрохимическая сополимеризация мономеров, один из которых отвечает за формирование проводящей полимерной матрицы, а другой – за ее допирование редокс-фрагментами. Установлено, что состав и свойства получаемых материалов определяются соотношением сомономеров в реакционной смеси и режимом полимеризации. Данный подход был проиллюстрирован синтезом ТЕМПО-модифицированного полипиррола и полимерной композиции на основе пирокатехина и этилендиокситиофена, причем было показано, что электрохимическая сополимеризация обеспечивает высокую степень контроля состава и свойств образующихся материалов. На примере сополимера PEDOT и гидрохинона обнаружено влияние концентрации редокс-групп на потенциорезистивные свойства материала. Установлено, что при содержании гидрохинона меньше 33% проводимость практически не зависит от приложенного потенциала, однако увеличение концентрации до 67% приводит к появлению отчетливого потенциорезистивного отклика. При потенциале ниже 0,4 В наблюдается резкое снижение проводимости вплоть до нуля. Это наблюдение подтверждает реализуемость концепции потенциорезистивности, разрабатываемую в рамках настоящего проекта, и может быть использовано для разработки функциональных материалов с применением в таких областях, как защита аккумуляторов, создание датчиков и сенсоров. Параллельно с экспериментальными исследованиями проводилось компьютерное моделирование процессов, происходящих в потенциорезистивных материалах. Разработаны модели, учитывающие зарядку полимерного слоя и распределение потенциала внутри него. Важным результатом моделирования было обнаружение риска возникновения артефактов за счет недостаточной скорости допирования полимерного слоя при измерении проводимости на высокой скорости изменения потенциала. Оптимизированные методы, включающие ступенчатое изменение напряжения, позволили сократить время измерений и повысить их точность. На основе полученных при моделировании данных была проведена работа по оптимизации конфигурации электродов для измерений. Установлено, что гребенчатые электроды корректно работают в диапазоне удельной электрической проводимости до 0.1 См/м, тогда как для высокопроводящих полимеров предложена новая система с массивными электродами и оптимальным зазором. Эта конфигурация позволяет измерять проводимость до 1000 См/м, что значительно расширяет возможности исследования высокопроводящих материалов. Полученные результаты создают необходимый методологический инструментарий для успешного развития проекта и определяют вектор дальнейших исследований в рамках проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В 2025 году работы были сосредоточены на трёх взаимосвязанных направлениях: (1) расширение библиотеки редокс-активных полимеров и композитов с контролируемой архитектурой редокс-центров; (2) развитие экспериментальных методик для измерения потенциозависимой проводимости плёнок и изучения влияния структуры редокс-добавок на потенциорезистивный отклик; (3) построение и использование математических моделей литий-ионных элементов с защитным полимерным слоем, ограничивающим ток в аварийных режимах. Синтетический и материаловедческий блок С учётом ранее выявленной низкой стабильности пирокатехол-содержащих материалов детально изучены пути деградации комплекса PEDOT:SPVC. На основе модельного аниона tBSC показано, что при окислении реализуется преимущественно реакция гидроксилирования с образованием 2-гидроксихинон-фрагмента с более низким потенциалом полуволны; димеризация пирокатехольных фрагментов в модельной системе не наблюдается. Сделан вывод, что повышение степени сульфирования полианиона SPVC уменьшает долю несульфированных звеньев и снижает склонность к димеризации, повышая циклическую стабильность. Сформулированы структурные рекомендации: введение блокирующего заместителя в 6-положение ароматического кольца и снижение активности воды за счёт увеличения концентрации фонового электролита. С учётом большей стабильности гидрохиноновых систем синтезирован гидрохиноновый аналог SPVC — частично сульфированный поли(винилгидрохинон), SPVQ. Разработана многостадийная методика (получение винильного мономера, радикальная полимеризация, последующее сульфирование хлорсульфоновой кислотой, очистка диализом). Получен аморфный порошок с выходом 82 % и степенью сульфирования 54,5 ± 1,4 %, обеспечивающей теоретическую ёмкость 249–394 мА·ч/г (в зависимости от степени сульфирования) и удовлетворительную перерабатываемость. SPVQ планируется использовать как гидрохиноновый компонент в композитах с проводящими полимерами. Параллельно разработан простой метод прямой электрохимической сополимеризации EDOT и пара-бензохинона, а также аналогичные подходы для ряда других политиофенов и хинонов. Показано, что п-бензохиноновые фрагменты эффективно иммобилизируются в матрицах PEDOT, поли(3-метилтиофена), поли(3-гексилтиофена), поли(2,2′-дитиофена) и поли(2,2′:5′,2″-тритиофена) с образованием олиготиофеновых блоков, длина которых задаётся мольным соотношением хинон/тиофен. Рост содержания хинона сопровождается гипсохромным сдвигом полосы поглощения окисленной формы, что позволяет оптически контролировать структуру сополимера. Наиболее стабильные и ёмкие материалы получены для композиции PEDOT/HQ; по данным спектроэлектрохимии и кварцевой микрогравиметрии предложен механизм сополимеризации через рекомбинацию радикал-катиона тиофенового олигомера и семихинон-радикал-аниона. Для введения аминоксильных редокс-центров в матрицу проводящих полимеров синтезирован пятичленный аналог TEMPO-оксибутилпиррола и получены сополимеры полипиррола с варьируемым содержанием TEMPO-фрагментов. Показано, что при содержании TEMPO порядка 10 % существенно расширяется окно проводимости и изменяется профиль σ(E), при этом вклад аминоксильных групп в ёмкость и проводимость количественно оценивается по площади пиков на ЦВА. Отдельно исследованы полиэлектролитные комплексы на основе катионного полипиррола и анионных редокс-активных соединений (tBSC и др.). Обнаружено, что комплекс PPy-N:tBSC имеет низкую удельную ёмкость (~29 мА·ч/г), существенно уступающую классическим проводящим полимерам (PEDOT, PPy), и при циклировании подвержен вымыванию редокс-активного аниона. Сделан вывод, что данный тип материалов малоперспективен как самостоятельный энергозапасающий электрод, но полученные данные важны для оценки ограничений полиэлектролитного подхода (растворимость, возможная β-сшивка, нестабильность допанта). Физико-химический блок и моделирование Для количественного исследования потенциозависимой проводимости усовершенствована методика измерений на IDE-электродах: введена обязательная калибровка каждого чипа и учёт собственной проводимости электрода как последовательного сопротивления. Верхняя граница измеряемой проводимости увеличена с ~40 до ~120 мСм, улучшена воспроизводимость за счёт контроля площади контакта и перехода к нормированным профилям σ(E). Разработан и оптимизирован техпроцесс изготовления электродов для высокопроводящих полимеров (переход от магнетронного распыления к электроосаждению для снижения внутренних напряжений и стоимости). Получены профили проводимости сополимеров пиррол–TEMPO-оксибутилпиррол с различной степенью модификации: показано, что полипиррол сам по себе потенциорезистивен, а добавка TEMPO (10–80 мол.% в смеси) расширяет окно проводимости и сдвигает его левую границу к более положительным потенциалам; правая граница определяется переокислением матрицы. Для политиофен-хиноновых систем исходный PEDOT практически не демонстрирует потенциорезистивный отклик, который появляется только при высоком содержании хинона (≈33–66 %). В системе «полипиррол–аминоксильные фрагменты» редокс-добавка модифицирует уже имеющийся профиль σ(E), тогда как в системе «PEDOT–хинон» редокс-центр формирует потенциорезистивность «с нуля». В расчётном блоке построены и реализованы модели литий-ионного элемента с защитным полимерным слоем, сопротивление которого зависит от степени допирования. Осесимметричная термо-электрохимическая модель цилиндрического элемента позволяет рассчитать распределения тока, тепловыделения и температуры при разных значениях проводимости слоя и условиях теплоотвода и показать, что при правильно выбранной проводимости защитный слой ограничивает ток короткого замыкания и предотвращает перегрев. Дополнительно разработана модель защитного слоя как пористого электрода, учитывающая перенос заряда и массы в номинальном и аварийном режимах и позволяющая оценивать влияние формы σ(E), толщины и пористости на потери мощности и степень перезаряда. В совокупности выполненные работы обеспечили расширение синтетической базы редокс-проводящих полимеров, создание и валидацию методики измерения σ(E) на IDE-электродах и получение первых количественных связей между структурой редокс-центров, окном проводимости и параметрами защитного слоя в составе литий-ионного элемента. Результаты легли в основу публикаций в журналах Journal of Materials Chemistry A и Journal of Physics: Conference Series, что полностью соответствует публикационному плану на 2025 год.