Комплексы лантаноидов для создания люминесцентных мономолекулярных магнитов (SIM)

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-13-00275

НазваниеКомплексы лантаноидов для создания люминесцентных мономолекулярных магнитов (SIM)

Руководитель Трифонов Александр Анатольевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №92 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые слова лантаноиды, комплексы, синтез, строение, мономолекулярные магниты, структурно-магнитные корреляции, люминесцентные свойства

Код ГРНТИ31.17.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на синтез комплексов лантаноидов, являющихся бифункциональными мономолекулярными магнитами (Single ion magnets, SIM), демонстрирующими наряду с улучшенными характеристиками (высокие значения анизотропного барьера Ueff, температуры блокирования и гистерезиса) люминесцентные свойства. SIM представляют интерес для создания материалов, обеспечивающих хранение информации со сверхвысокой плотностью, ее быструю обработку на молекулярном уровне, а также развития спинтроники и квантового компьютинга. В этой связи встает задача создания новых SIM, способных работать при приемлемых для эксплуатации температурах, а именно, при температурах выше Т кипения жидкого азота. В силу специфики ионов Ln(III), заключающейся в том, что, несмотря на большую по сравнению с кристаллическим полем энергию спин-орбитального взаимодействия, именно кристаллическое поле оказывается фактором, приводящим к появлению медленной релаксации намагниченности, так как его взаимодействие с основным состоянием J приводит к возникновению барьера магнитной анизотропии и бистабильности. Таким образом, создание высокотемпературных SIM на основе комплексов лантаноидов может быть достигнуто методами молекулярного дизайна за счет конструирования координационного окружения ионов Ln(III) и, соответственно, поля лигандов определенной симметрии, способствующего увеличению магнитной анизотропии. Для получения бифункциональных оптомагнитных материалов в качестве объектов исследования будут выбраны соединения Dy, Tb, Er, Ho, являющиеся в силу своего электронного строения наиболее перспективными как в создании SIM, так и эффективных эмиттеров. Будут синтезированы комплексы Ln(III) определенной геометрии. Так, для Dy(III), Tb(III), Ho(III), ионы которых имеют сплюснутую по оси z форму 4f–электронной плотности, будут синтезированы новые типы низкокоординационных комплексов с аксиальной симметрией. В этих соединениях в аксиальных положениях должны находиться сильные анионные лиганды, тогда как в экваториальной плоскости в идеальном варианте лиганды должны отсутствовать или их число должно быть минимальным, а взаимодействие металл-лиганд - слабым. При этом величина угла L-Ln-L должна приближаться к 180°, а расстояния от иона Ln(III) до лигандов в аксиальных положениях должны быть минимальными. В случае Er(III), имеющего вытянутую по оси z форму 4f–электронной плотности, напротив, максимальная магнитная анизотропия должна достигаться при расположении сильных лигандов в экваториальной плоскости и отсутствии лигандов в аксиальных положениях. В этой связи будет синтезирован ряд катионных алкоксидных и амидных комплексов Dy, Tb, Ho с аксиальной симметрией. Также будут синтезированы смешаннолигандные сэндвичевые и полусэндвичевые комплексы этих металлов, содержащие наряду с моноанионным лигандом (циклопентадиенильным и его аналогами; алкоксидным, амидным) дианионный тетрапиррольный (порфириновый, фталоцианиновый) или дикарболлидный лиганды. Соединения с тетрапиррольными лигандами будут устойчивы к воздействию кислорода и влаги воздуха, возгоняться в вакууме, образуя плёнки на поверхности подложки, что создаст условия для их реального использования в различных устройствах. Будут синтезированы трисалкоксидные и трисамидные комплексы Er(III), имеющие плоскую тригональную геометрию. Будет исследовано влияние строения комплексов, симметрии поля лигандов, природы, электрондонорных/акцепторных свойств лигандов на магнитную динамику, величину анизотропного барьера и температуру блокирования SIM. Будут изучены релаксационные процессы, влияющие на магнитную динамику комплексов Ln(III). Будут установлены магнитно-структурные корреляции и разработаны подходы к созданию новых SIM с повышенными температурами блокирования. С целью создания новых оптомагнитных материалов будут использованы лиганды, способные выполнять функцию антенны, обеспечивая эффективный перенос энергии на ион Ln(III) и способствуя возникновению металлцентрированной эмиссии.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Впервые синтезированы нейтральные сэндвичевые комплексы Ln(III), содержащие моноанионный циклопентадиенильный и дианионный порфириновый лиганды TppLnCp* (1Ln, Ln = Y, Tb, Dy, Ho, Er, выход 62–74%). Синтезирован Dy аналог с 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфирином. Реакция TppH2 с Cp*Ln(CH2SiMe3)2(THF)2 приводит к комплексу TppTHFY(THF)2 (3Y), являющемуся результатом активации α-CH2 группы молекулы ТГФ и её присоединения к атому C в мезо-положении порфирина, приводящего к деароматизации. 1Ln оказались первым примером устойчивых к воздуху и влаге металлоорганических соединений Ln(III) и демонстрируют высокую термическую стабильность. 1Ln сублимируются в вакууме (>290 °C, ~5·10−2 Торр) что делает их хорошими исходными материалами для получения пленок и покрытий. 1Ln имеют сэндвичевую структуру, валентные углы TppCentr-Ln-CpCentr составляют 179.02(9)–179.30(7)°. TppYbCp* при фотовозбуждении (λex = 420 нм) демонстрирует типичные для ионов Yb3+ полосы эмиссии в ближней ИК-области 980–1030 нм. Комплексы TppTbCp* и TppDyCp* проявляют свойства SMM в приложенном магнитном поле. Синтезированы полусэндвичевые комплексы Cp*Ln(о-CH2C6H4NMe2)2 (5Ln; Ln = Tb, Dy, Ho, Er). Комплекс 5Dy является SMM с температурой блокировки ~ 20 K. Синтезирован сэндвичевый бис(дикарболлидный) комплекс [(L)2Dy{K(THF)}2][K(THF)4] (6Dy), в котором Dy3+ η5-координированным двумя дикарболлидными лигандами. При этом фенильное кольцо ксилиленового заместителя в каждом из лигандов координирует ион К по η6-типу. Дикарболлидные лиганды являются трёханионными в результате активации одной из метиленовых С-Н связей ксилиленового фрагмента. 6Dy является первым примером соединения с трёханионным дикарболлидным анионом. 6Dy проявляет свойства SMM при температурах до 5К. Синтезированы комплексы с объёмным триподальным алкоксидным анионом: алкоксидихлорид (L)DyCl2 (7Dy; L = OC(C6H4CH2NMe2-o)3) и дикарболлид-алкоксидные 8-9Dy. В 8Dy дикарболлидный фрагмент координирован с Dy3+ по η5-типу, тогда как в 9Dy диметилдикарболлидный фрагмент координируется только двумя атомами B пятичленного цикла. В 8-9Dy алкоксидный лиганд координирован по κ3-O,N,N типу. 7Dy и 9Dy являются истинными SMM. Температура блокировки для 7Dy составляет ~70 К, а 9Dy 30 K. Получены катионные бисалкоксидные комплексы [Tb(OCH(CF3)Ph)2(THF)5][BPh4] 10Tb, [Tb(OC6F4C6F5)2(THF)5][BPh4] 11Tb, [Tb(OCPh(CF3)2)2(THF)4][BPh4] 12Tb. Синтезирован нейтральный трис(карбинолятный) комплекс [Tb(OC(CF3)3)3(THF)3] 13Tb. Комплексы 10Tb и 11Tb, содержащие лиганды OCH(CF3)Ph и OC6F4C6F5, имеют строение пентагональной бипирамиды, в вершинах которой располагаются алкоксидные лиганды. Использование более объемного лиганда OC(CF3)2Ph− приводит к уменьшению координационного числа до 6 и миграции анионных алкоксидных лигандов в цис-положения октаэдра. 10Tb демонстрирует медленную релаксацию намагниченности в приложенном магнитном поле. Для 11-13Tb её не наблюдалось. При комнатной температуре и 77 K 10–13Tb демонстрируют типичные узкие полосы излучения, характерные для Tb3+ и широкую полосу в синей области спектра, относящуюся к флуоресценции лиганда. Полоса 380 - 700 нм является наиболее выраженной для 10Tb и 13Tb, свидетельствуя о неэффективной передаче энергии от лиганда к иону Tb3+. Напротив, для 12Tb флуоресценция лиганда не наблюдалась. Соединение 13Tb демонстрирует почти белое излучение с координатами CIE 1931 0.25, 0.32. Для 10Tb, 12Tb и 13Tb обнаружены исключительно длинные времена жизни, до 1–2 мс. Квантовые выходы (PLQY, Φ) для 10–13Tb при возбуждении на длине волны 310 нм составили 2, 11, 6 и 1% соответственно. Синтезированы катионные комплексы с фторированными алкоксидными лигандами различного объема [Ln(OR)2(THF)n][BPh4] (n = 5, OR = OCH(CF3)Ph (10Dy); n = 4, OR = OCH(C6F5)2, (14Dy, 14Ho); OR = OCMe2(C6F5) (15Dy, 15Ho); OR = OCMe(CF3)Ph (16Dy, 16Ho); OR = OC(CF2Cl)Ph2 (17Dy). Все соединения являются разделенными ионными парами, в которых катионная часть имеет строение октаэдра (14-16) или пентагональной бипирамиды (10Dy). Линейная геометрия реализуется только в комплексе 10Dy с наименее объемным лигандом OCH(CF3)Ph. 10Dy является истинным SMM при Т до 80 K. В 12Dy и 14–16Ln два алкоксидных лиганда расположены в цис-положениях октаэдра, они не являются SMM. Синтезированы алкоксигалогенидные комплексы [(o-Me2NCH2C6H4)3CO]DyCl2 (18Dy) и [(o-Me2NCH2C6H4)3CO]2DyCl (19Dy). Координационное окружение Dy3+ в 18Dy – искаженный октаэдр с апикально расположенными алкоксидным и хлорид-лигандами. 18Dy является SMM с температурой блокировки 70 K. Синтезированы (2-метил-о-карборанил)-(фенил)метанол, (2-бензил-о-карборанил)-(фенил)метанол и (2-фенил-о-карборанил)-(фенил)метанол, а также трисалкоксидные комплексы Er на их основе: Er[С2B10H10(CH3)OCHPh]3(THF)2 (20Er) Er[С2B10H10(CH2Ph)OCHPh]3(THF)3 (21Er) и Er[С2B10H10(Ph)OCHPh]3(THF)2 (22Er). 20Er и 22Er имеют геометрию искаженной тригональной бипирамиды, 21Er - октаэдра. Синтезирован трёхъядерный гетеробиметаллический комплекс Er[С2B10H10(CH2Ph)OCHPh]5Li2 (23Er). 21-23Er являются SMM в приложенном магнитном поле. Синтезированы комплексы Dy[OC(C6F5)3]3(Py)2 (24Dy) и Dy[OC(C6F5)3]3(NMe3) (25Dy). У 24Dy и 25Dy свойств SMM отсутствуют. Проводились попытки оптимизации магнитных свойств октаэдрического катионного комплекса trans-[Dy(OCPh3)2(THF)4][BPh4] путём варьирования природы и числа экваториальных лигандов. Перекристаллизацей из 2,6-Me2C5H3N получен сольват cis-[Dy(OCPh3)2(THF)4][BPh4]·(2,6-Me2C5H3N) (26Dy). Хотя замещение молекул ТГФ и не происходит, взаимное расположение OCPh₃ лигандов изменяется с транс (O–Dy–O 180°) на цис (O–Dy–O 102.7(2)°). Получены комплексы Dy(OCPh3)3(THF)2 (27Dy), и fac-Dy(OCPh3)3(py)3 (28Dy). 27Dy имеет искаженную геометрию тригональной бипирамиды, а 28Dy - октаэдра, где Ph3CO− лиганды занимают fac-позиции октаэдра. Получен комплекс [Dy(OCPh3)(μ-Cl)2Li(THF)2]2(μ-Cl)2 (29Dy). 29Dy является SMM, энергетический барьер 421 см−1, 26–28Dy демонстрируют SMM свойства только в приложенном магнитном поле. 26–28Dy продемонстрировали наличие Dy3+-центрированной зелёно-желтой эмиссии, с полосами соответствующими переходам (572 нм, главный переход 4F9/2→6H13/2), 450 нм (6H15/2→6I15/2), 350 нм (6H15/2→6P7/2) и 382 нм (6H15/2→6F7/2). Получен биядерный комплекс [L6−]2Dy2(THF)4 (30Dy), содержащий новый шестианионный лиганд с центральным дибензопенталеновым фрагментом. Dy3+ в 30Dy связан ковалентными связями Dy−N и Dy−CPh с карбазолидным атомом азота и орто-атомом углерода фенильного кольца, а также с углеродами пенталенового кольца по η5-типу. 30Dy является SMM с температурой блокировки 45 K. Синтезированы комплексы Ln[NC12H2-3,6-tBu2-1,8-Br2]3 (31Ln, Ln = Y, Tb, Dy, Ho) с 1,8-дибром-3,6-ди-трет-бутил-9H-карбазолидным лигандом, обладающие спиральной хиральностью. 31Ln SMM не являются.

Публикации

1. Феликс Г., Толпыгин А.О., Лакей А., Гоголев И.А., Нелюбина Ю.В., Гуари Я., Ларионова Ю., Трифонов А.А. Multifunctional Dy3+ Complexes with Triphenylmethanolates: Structural Diversity, Luminescence, and Magnetic Relaxation MDPI, Molecules, Molecules, 2024, 29, 5343-5360 (год публикации - 2024)
10.3390/molecules29225343

2. Гоголев И.А., Вологжанина А.В., Трифонов А.А. SYNTHESIS AND STRUCTURES OF LANTHANIDE (III) CATIONIC BIS(ALKOXIDE) COMPLEXES WITH STERICALLY DEMANDING PERFLUORINATED LIGAND The international conference «Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers – 2024»: book of abstracts (18-22 november 2024, Moscow). – Moscow, 2024. – 272 p., Book of abstracts the International Conference «Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers – 2024», P. 145, November 18-22, 2024, Moscow (год публикации - 2024)

3. Закария Х., Любов Д.М., Нелюбина Ю.В., Трифонов А.А. Синтез и строение низкокоординационных комплексов Ln3+ с 1,8-дибромкарбазолидным лигандом. Известия Академии наук. Серия химическая. Springer and Business Media, Inc. (год публикации - 2024)

4. Селихов А.Н., Нелюбина Ю.В., Трифонов А.А. Non-covalent intramolecular Dy⋯F interactions in Dy3+ complexes with tris(pentafluorophenyl)methanolate anions Elsevier, Mendeleev Communications (год публикации - 2024)

5. Гоголев И.А., Вологжанина А.В., Трифонов А.А. CATIONIC BIS(ALKOXIDE) DYSPROSIUM (III) COMPLEXES: SYNTHESIS AND STRUCTURES XXII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, book of abstracts, October 7-12, 2024, Federal Territory «Sirius», Book of abstracts XXII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, P. 42, October 7-12, 2024, Federal Territory «Sirius» (год публикации - 2024)

6. Кисель А.А.,Вологжанина А.В., Трифоново А.А. NEW ERBIUM COMPLEXES WITH ALKOXIDE ORTHOCARBORANE LIGANDS AS MAGNITO-LUMINESCENCE MATERIALS The international conference «Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers – 2024»: book of abstracts (18-22 november 2024, Moscow). – Moscow, 2024. – 272 p., Book of abstracts the International Conference «Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers – 2024», P. 166, November 18-22, 2024, Moscow. (год публикации - 2024)

7. Любов Д.М., Нелюбина Ю.В., Мартынов А.Г., Горбунова Ю.Г., Трифонов А.А. TETRAPHENYLPORPHYRINATEPENTHAMETHYLCYCLOPENTADIENIDE SANDWICH COMPLEXES – THE FIRST AIR-STABLE Ln(III) ORGANOMETALLICS The international conference «Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers – 2024»: book of abstracts (18-22 november 2024, Moscow). – Moscow, 2024. – 272 p, Book of abstracts the International Conference «Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers – 2024», P. 175, November 18-22, 2024, Moscow. (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Синтезирована серия сэндвичевых комплексов Ln(III), содержащих моноанионный циклопентадиенильный и дианионный порфиринатный лиганды TppLnCp* (1Ln, Ln = Y, Tb, Dy, Ho, Er). TppLnCp* проявили высокую термостабильность: они возгоняются в вакууме (290 °C, 10-3 мм рт ст). Фрагмент Cnt(Cp*)–Ln–Cnt(TPP) линеен (180°). Соединения Tb³⁺, Dy³⁺ и Er³⁺ оказались индуцированными полем одиночными молекулярными магнитами (SMM). Квазисферическое координационное окружение Ln3+, создаваемое тетрадентатным лигандом TPP, и заметные орбитальные взаимодействия его π-сопряженной системы с 4f-орбиталями Dy³⁺ могут вносить поперечные компоненты в CF. QTM, прямая релаксация и релаксация Орбаха слабо подавляются, что приводит к отсутствию магнитной блокировки. Восстановлением TPPLnCp* KC8 в присутствии 18-краун-6 в толуоле получены первые примеры ионных порфириновых комплексов [TPPLnCp*][K(18-crown-6)] (2Ln, Y, Tb, Dy, Ho, Er), содержащих трианион-радикальный TPP3−• лиганд. 2Ln представляющие собой контактные ионные пары. Перекристаллизация из ТГФ/гексан приводит к образованию разделенных ионных пар [TPPLnCp*][K(18-crown-6)(THF)2] (3Ln, Y, Tb, Dy, Ho, Er). В комплексах 2Ln и 3Ln металлоцентры сохраняют свое трехвалентное состояние, при этом порфириновый фрагмент восстанавливается до трианион-радикального состояния. Наличие трианион-радикала TPP3−• в комплексах 2Y и 3Y было однозначно подтверждено методом ЭПР спектроскопии. 2Ln и 3Ln имеют сэндвичевую геометрию. В 2Ln есть короткий контакт между К+ и одним из порфириновых атомов N. Получены гетеролигандные сэндвичи TPPLn(CpPh3) (4Ln = Y, Dy). Строение диамагнитного комплекса Y3+ было подтверждено методом ЯМР, 4Ln установлено методом РСА. Комплекс иттрия TPPY(CH2SiMe3)(THF) не реагирует с Cp*H и флуореном. По реакции TPPLn(CH2SiMe3)(THF) с Ph3COH получены алкоксид-порфиринатные производные TPPLnOCPh3(THF) (5Ln; Y, Tb, Dy). В реакциях с (o-Me2NCH2C6H4)3COH выделены продукты состава TPPLnOC(C6H4CH2NMe2)3 (Ln = Y, Tb, Dy). Комплекс 5Y имеет полусэндвичевое строение, в координационную сферу Y3+ входят порфириновый и алкоксидный лиганд и молекула ТГФ. Угол O-Y-Cnt(TPP) составляет 143.6°. Фталоцианин не реагирует с Y(CH2SiMe3)3(THF)3, Y(CH2C6H4NMe2)3, Cp*Y(CH2SiMe3)3(THF)n и Cp*Y(CH2C6H4NMe2)2 даже при 80 °C. По обменным реакциям получены комплексы PcLnCp* (6Ln; Y, Tb, Dy) и PcLnCpPh3 (6’Ln; Y, Dy). Получены первые сэндвичевые комплексы [K3(THF)6]Ln[C6H4C2H3B9H9]2, содержащие трёханионные дикарболлидные лиганды, координированные по η5-типу, образовавшиеся в результате активации одной из метиленовых С-Н связей ксилиленового фрагмента. В соединении исключительно короткое расстояние CbCentr-Er (2.2091(14) Å), валентный угол CbCentr-Er -CbCentr 158.74(9)°. Синтезированы бис(дикарболлидные) сэндвичевые комплексы [(C2(СH2C6H4CH2)B9H9)2Ln]K и [(C2(СH2OCH2)B9H9)2Ln]K (Ln = Dy, Tb, Y). Алкоксидихлоридный 8Dy и алкоксикарборанильный 9Dy комплексы проявляют свойства SMM с эффективными барьерами 1142 и 133 К. 8Dy релаксирует через третий возбуждённый дублет Крамерса, 9Dy через второй KD. Методом ab initio CASSCF/XMS-CASPT2/SO-RASSI/SINGLE_ANISO показано, что 8Dy имеет больший аксиальный и экваториальный вклады, что приводит как к большему расщеплению, так и к меньшему фактору gZ. Синтезирован объемный спирт c дициклогексиламинными заместителями в фенильных фрагментах. Синтезирован алкоксидихлоридный комплекс 10Dy, и карборанилалкоксидные комплексы 11Dy и 12Dy. Проведены реакции дихлоридного комплекса диспрозия 10Dy с дикалиевыми производными карборанов, содержащих более объемные фенильные и о-ксилильный заместители. Получены катионные бисалкоксидные комплексы [Tb(OR)2(THF)4][BPh4] (OR = OCH(C6F5)2 (13Tb); OR = OC(CF2Cl)Ph2 (14Tb); OR = OCMe(CF3)Ph (15Tb); OR = OCMe2(C6F5) (16Tb), представляющие собой разделённую ионную пару. Катионы имеют октаэдрическое строение, с двумя алкоксидными лигандами в цис-конфигурации. SMM свойства для 13Tb-16Tb не наблюдаются, но они демонстрируют металлцентрированную люминесценцию ионов Tb3+ и высокую эффективность переноса энергии электронного возбуждения от донора-лиганда к акцептору-иону Tb(III). При возбуждении в широком ультрафиолетовом диапазоне (300 K) комплексы 13Tb-16Tb демонстрируют интенсивную люминесценцию зелёного цвета. При 77 K наблюдается сдвиг цвета свечения в сине-голубую область спектра. Получена серия катионных бис(алкоксидных) комплексов 17Ln и 18Ln [Ln(OCH(R)C2B10H10(Ph))2(THF)4][BPh4] (R = Ph (17Dy, 17Tb, 17Ho); R = C6H4OMe-o (18Dy, 18Tb), имеющих строение искаженного октаэдра с двумя алкоксидными лигандами в цис-положениях Синтезированы катионные комплексы [Dy(OCHAd2)2(THF)4][BPh4] (19Dy), [Dy(OCHAd2)2(Py)4][BPh4] (20Dy) и [Dy(N=CAd2)2(THF)4][BPh4] (21Dy) с бисадамантил земещёнными лигандами. В 19Dy и 20Dy ионы Dy3+ имеют искаженное октаэдрическое окружение с cis-расположением OCHAd2 групп. Аналогичное строение имеет бисимидный комплекс 21Dy. Синтезированы трисалкоксидные комплексы [(3,5-(CF3)2C6H2)3CO]3Er(ТГФ)2 (22Er) и [(C6F5)3CO]3Er(Et3N) (23Er) установлено их строение. Исследовано комплексообразование триденатнтных дифениламинов, содержащих PiPr2 и P(S)iPr2 группы, с Ln3+. Проведены синтезы комплексов [L]2LnHal и [L]LnHal2. Синтезированы катионные амидо-алкоксидные комплексы Y и Dy и катионные производные [(LP)Ln(OEPh3)2(THF)2][BPh4] (E = C, 24Y, 24Dy; E = Si, 25Y, 25Dy). Предприняты попытки синтеза катионных амидных комплексов на основе дифениламинов с карбеновыми группами в орто-положениях фенильных колец. Исследованы реакции катионных бис(алкильных) комплексов [Ln(CH2SiMe3)2(THF)n][BPh4], [Ln(CH2C6H4NMe2)2][BPh4] (Ln = Y, Dy) с 2 экв NHC-замещенных аминов. Синтезирована серия биядерных дибензопенталеновых комплексов [(μ2-η5:η5;κ2:κ2-N,C-L)Ln2(THF)4] (26Dy, Tb, Er, Yb, а также диамагнитного Y). Комплекс 26Dy оказался редким примером биядерных эффективных SMM с температурой блокировки до 45 K в нулевом поле. На примере аналога, содержащего диамагнитный Y, установлен механизм образования гексаанионной бис(карбазолилильной) лигандной системы с дибензопенталеновым мостиком. 26Ln имеют центросимметричную биядерную структуру, в которой два иона Ln3+ связаны новым гексаанионным лигандом с центральным дибензопенталеновым фрагментом по анти-η5:η5-типу. 26Dy демонстрирует типичное гистерезисное поведение, характерное для SMM Ln3+, связанное с медленной магнитной релаксацией и квантовым туннелированием намагниченности (QTM) процессами. Эффективный энергетический барьер 26Dy составил 689±13 см⁻¹, что согласуется с высокоэнергетическим термически активированным процессом, доминирующим при повышенных температурах. Для 26Er при 1.8 K наблюдался слабый максимум в приложенном поле 100 Э; что указывает на быстрые релаксационные процессы.

Публикации

1. Закария Х., Любов Д.М., Нелюбина Ю.В., Трифонов А.А. Synthesis and structure of low-coordinate lanthanide(III) complexes with a 1,8-dibromocarbazolide ligand Russian Chemical Bulletin, Russian Chemical Bulletin, 74, 6, 1778—1785 (год публикации - 2025)
10.1007/s11172-024-4662-3

2. Гоголев И.А., Вологжанина А.В., Трифонов А.А. Synthesis and structure of cationic Tb(III), Dy(III), and Ho(III) complexes based on halogenated alkoxides The Seventh International Scientific Conference: Advances in Synthesis and Complexing, Moscow, RUDN University, 2025, Успехи синтеза и комплексообразования = Advances in synthesis and complexing: сборник тезисов седьмой Международной научной конференции. Москва, РУДН, 29 сентября – 3 октября 2025 г. – Москва : РУДН, 2025. – 316 с. : ил. (год публикации - 2025)

3. Любов Д.М., Феликс Г., Толпыгин А.О., Махрова Т.В., Нелюбина Ю.В., Сене С., Коршунов В.М., Тайдаков И.В., Тютюнов А.А., Ле Гвенник Б., Кадор О., Гуари Я., Ларионова Ю., Трифонов А.А. Slow relaxation of magnetization and luminescence in seven- and six-coordinate Tb3+ complexes Elsevier, Mendeleev Communications, Mendeleev Communications, 35, 6, 676-680 (год публикации - 2025)
10.71267/mencom.7860

4. Любов Д.М., Ермолин И.Д., Махрова Т.В., Вологжанина А.В., Нелюбина Ю.В., Каллио М., Вееру В., Мартынов А.Г., Киракосян Г.А., Горбунова Ю.Г., Феликс Г., Гуари Я., Сене С., Ларионова Ю., Трифонов А.А. Air stable tetraphenylporphyrinate–Cp* sandwiches of Ln(III): how decisive is geometry in controlling magnetic anisotropy? Royal Society of Chemistry (RSC), Inorganic Chemistry Frontiers (год публикации - 2025)
10.1039/D5QI01611H

5. Селихов А.Н., Нелюбина Ю.В., Трифонов А.А. Non-covalent intramolecular Dy···F interactions in tris(pentafluorophenyl)methanolate dysprosium(iii) complexes Elsevier, Mendeleev Communications, Mendeleev Communications, 2025, 35, 3, 303–306 (год публикации - 2025)
10.71267/mencom.7676

6. Королев А.Э., Гоголев И.А. β-дикетонатные комплексы лантаноидов с 2-(3,4-диметоксифенил)-1H-имидазо[4,5-f][1,10]фенантролином: синтез, структура и люминесценция Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2025» / Отв. ред. И.А. Алешковский, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, Е.И. Зимакова. [Электронный ресурс] – М.: МАКС Пресс, 2025, Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2025» / Отв. ред. И.А. Алешковский, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, Е.И. Зимакова. [Электронный ресурс] – М.: МАКС Пресс, 2025 (год публикации - 2025)

7. Королев А. Э., Гоголев И.А. СТРУКТУРНОЕ РАЗНООБРАЗИЕ Β-ДИКЕТОНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ С 2-(3,4-ДИМЕТОКСИФЕНИЛ)-1H-ИМИДАЗО[4,5-f][1,10]ФЕНАНТРОЛИНОМ ХI Молодежная конференция ИОХ РАН, Сборник тезисов докладов ХI Молодежная конференция ИОХ РАН, с. 150, 2025 (год публикации - 2025)

8. Любов Д.М., Селихов А.Н., Богачёв М.А., Ермолин И.Д., Закария Х., Вологжанина А.В., Айсин Р.Р., Трифонов А.А НЕХАРАКТЕРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛ-ЛИГАНД В КОМПЛЕКСАХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МАГНЕТИЗМ КОМПЛЕКСОВ Dy3+, Tb3+, Er3+ Всероссийская конференция с международным участием VIII Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 14–19 сентября, 2025, ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Всероссийская конференция с международным участием VIII Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 14–19 сентября, 2025, с. 7 (год публикации - 2025)

9. Балагурова Е.В., Трифонов А.А., Вологжанина А.В. КАРБОРАНИЛКАРБИНОЛЫ - ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ЛИГАНДЫ ДЛЯ СИНТЕЗА КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ Всероссийская конференция с международным участием VIII Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 14–19 сентября, 2025, ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Всероссийская конференция с международным участием VIII Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 14–19 сентября, 2025, с. 109 (год публикации - 2025)

10. Шумский Г.К., Балагурова Е.В., Вологжанина А.В., Трифонов А.А. ПЕРВЫЕ СЭНДВИЧЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНОИДОВ С ТРИАНИОННЫМИ ДИКАРБОЛЛИДНЫМИ ЛИГАНДАМИ. СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЭРБИЯ С КАРБОРАНИЛСОДЕРЖАЩИМИ АЛКОКСИДНЫМИ ЛИГАНДАМИ Всероссийская конференция с международным участием VIII Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 14–19 сентября, 2025, ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ Всероссийская конференция с международным участием VIII Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 14–19 сентября, 2025, с. 104 (год публикации - 2025)

11. Шумский Г.К., Балагурова Е.В., Вологжанина А.В., Трифонов А.А. ДИКАРБОЛЛИДНЫЕ И АЛКОКСИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЛАНТАНОИДОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНИТОВ Всероссийская открытая научная конференция студентов академических групп Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова 29 ноября 2025 г., Москва, СБОРНИК ТЕЗИСОВ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ ХИМИИ, ФОХ-2025, с. 10, Москва, 2025 (год публикации - 2025)

12. Гоголев И.А., Симанович В.Ю., Вологжанина А.В., Метлин М.Т., Тайдаков И.В., Тютюнов А.А., Трифонов А.А. Octahedral Tb(III) cationic bis(alkoxide) complexes: synthesis, structural features and luminescence Elsevier, Mendeleev Communications (год публикации - 2025)

13. Любов Д.М., Селихов А.Н., Богачёв М.А., Ермолин И.Д., Закария Х., Вологжанина А.В., Айсин Р.Р., Трифонов А.А. НОВЫЕ КЛАССЫ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ: НЕТИПИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛЛИГАНД И МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МАГНЕТИЗМ XIX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань, 2025): тезисы докладов. – Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова – обособленное структурное подразделение ФИЦ КазНЦ РАН, 2025. – 449 с., XXIX Международная Чугаевская конференция по координационной химии (Казань, 2025): тезисы докладов. – Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова – обособленное структурное подразделение ФИЦ КазНЦ РАН, 2025, с. 10 (год публикации - 2025)