Аннотация результатов, полученных в 2024 году
На первом этапе выполнения проекта были получены и охарактеризованы прекурсоры для получения галлена [ArBIG-bianGa], а именно галогениды [ArBIG-bianGaX2] (X = I, 1; Cl, 2; Br, 3). Иодид галлия [ArBIG-bianGaI2] (1) (ArBIG-bian = 1,2-бис[(2,6-дибензгидрил-4-метилфенил)имино]аценафтен) был получен взаимодействием избытка металлического галлия с йодом и ArBIG-bian в толуоле. Родственные продукты [ArBIG-bianGaCl2] (2) и [ArBIG-bianGaBr2] (3) были синтезированы путем взаимодействия соответствующих галогенидов Ga(III) с ArBIG-bian в присутствии избытка галлия в толуоле. Продукты 1-3 являются парамагнитными, о чем свидетельствуют их спектры ЭПР. Комплексы 1-3 так же были охарактеризованы с помощью рентгеноструктурного анализа. Восстановление иодида 1 двумя молярными эквивалентами калия в толуоле сопровождается изменением цвета с темно-зеленого на коричневый. Темные кристаллы галлена [ArBIG-bianGa] (4) были выделены из смеси толуола и гексана (1:1). В толуоле при температуре 293 К соединение 4 демонстрирует хорошо разрешенный спектр ЭПР. Молекулярная структура галлена 4 была определена методом рентгеноструктурного анализа. В соединении 4 атом галлия является двухкоординационным, неподеленная электронная пара лежит в плоскости, образованной атомами Ga(1), N(1) и N(2). Так же электронная структура галлена 4 была исследована с помощью DFT-расчетов. Второй этап выполнения плана работы в отчетный период предусматривал исследование реакционной способности вновь полученного галлена 4 по отношению к некоторым органическим соединениям, содержащими полярные связи E–X: E = B, N, P, Si, C; X = H, Hal, и неорганическим молекулам (CO, CO2, N2O и др.). Так, реакция соединения 4 с n-пропилбромидом (nPrBr) в мольном соотношении 1:1 сопровождается изменением цвета раствора с коричневого на темно-синий. Замена толуола на диэтиловый эфир приводит к выпадению темно-зеленых кристаллов соединения [ArBIG-bianGaBr2] (3), а затем синих кристаллов второго продукта реакции [ArBIG-bianGanPr] (5). Диамагнитное соединение 5 охарактеризовано методами ЯМР и ИК спектроскопии. Молекулярная структура алкильного производного 5 была определена методом рентгеноструктурного анализа. В ходе реакции галлена 4 с тетраметилтиурамдисульфидом (2:1) происходит двух электронное окисление низковалентного центра Ga(I): один электрон из свободной пары переходит на металлоцикл, другой на S–S связь тетраметилтиурамдисульфида. В результате продуктом реакции является производное галлия (III) [ArBIG-bianGaS2CNMe2] (6). Коплекс 6 был выделен из концентрированного раствора в виде темно-синих кристаллов с выходом 60 %. Диамагнитное соединение 6 охарактеризовано методами ЯМР и ИК спектроскопии. Его молекулярная структура была определена методом рентгеноструктурного анализа. Реакция галлена 4 с пирролидином в мольном соотношении 1 к 2 приводит к образованию соединения [(ArBIG-bian)Ga(H)(HNC4H8)] (7), которое было охарактеризовано с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также РСА. Производное 7, вероятно, образуется из нестабильного интермедиата [(ArBIG-bian)Ga(H)(NC4H8)] путем отщепления фрагмента C4H8N и переносом электрона на дииминовый лиганд. В ИК спектре комплекса 7 наблюдаются отчетливые полосы колебаний как Ga–H связи (1864 см-1), так и связи N–H (3248 см-1). Спектр ЯМР 1Н демонстрирует характерный набор сигналов диимина ArBIG-bian, пирролидина, а также синглет гидридного лиганда. Добавление одного мольного эквивалента боран диметиламина (BH3‧NHMe2) к раствору галлена 4 в толуоле приводит к образованию дигидридного производного галлия [(ArBIG-bian)GaH2] (8). Комплекс 8, вероятно, образуется в ходе окислительного присоединения BH3‧NHMe2 по связи N–H к галлиевому центру, с образованием промежуточного гидрид-амида [(ArBIG-bian)Ga(H)(NMe2BH3)], который в дальнейшем подвергается β-гидридному элиминированию, что приводит к образованию дигидрида 8. Вторым продуктом реакции является димерное производное (Me2NBH2)2. В ИК спектре соединения 8 интенсивные полосы поглощения характерные для связей Ga–H проявляются при 1887 и 1904 см–1. За счет присутствия неспаренного электрона, гидрид 8, ожидаемо, демонстрирует хорошо разрешенный спектр ЭПР. В свою очередь, взаимодействие галлена 4 с боран диметилсульфидом (BH3‧SMe2), в различных соотношениях, приводит к образованию трудноразделимых смесей продуктов. Галлен 4 оказался инертен в отношении таких субстратов, как диизопропиламин, моно- и диоксид углерода, закись азота и элементарная сера, а в реакциях с дифенилфосфином и фенилсиланом образует трудноразделимые смеси продуктов. Чтобы проследить поведение галлена 4 в восстановительных условиях, мы изучили его реакции с литием, натрием и калием. Добавление одного молярного эквивалента металлического лития или натрия к раствору соединения приводит к растворению металла и образованию низковалентных производных галлия [(ArBIG-bian)GaLi(DME)3] (9) и [(ArBIG-bian)GaNa(Et2O)2(THF)2] (10). Диамагнитные соединения 9 и 10 были охарактеризованы с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также элементного анализа. Молекулярные структуры 9 и 10 были определены с помощью РСА. Согласно рентгеноструктурному анализу, комплексы представляют собой сольватноразделенные ионные пары, состоящие из аниона 1,3-диаза-2-галлола [(ArBIG-bian)Ga:]– и сольватированного катиона [M(DME)3]+ (M = Li, 9; Na, 10ʹ). В отличие от реакций комплекса 4 с литием и натрием, его взаимодействие с металлическим калием в ТГФ приводит к образованию калиевой соли [(ArBIG-bian)K] (11, 74%) и металлического галлия в результате реакции трансметаллирования. Соединение 11 парамагнитно. В растворе ТГФ демонстрирует ЭПР-сигнал из пяти линий (g = 2,0034), обусловленный связью неспаренного электрона с двумя ядрами 14N. Согласно данным рентгеноструктурного анализа комплекса 11, координационная сфера атома калия свободна от координационного растворителя. Тем не менее, три фенильных кольца бензгидрильных заместителей ориентированы своими плоскостями в сторону катиона калия. Результаты исследований изложены в двух статьях: 1. N. L. Bazyakina, A. A. Skatova, M. V. Moskalev, E. V. Baranov, T. S. Koptseva, X.-J. Yang and I. L. Fedushkin «Synthesis and Reactivity of Stable Open-Shell Gallylene» Inorg. Chem. in press 2. N. L. Bazyakina, A. A. Skatova, E. V. Baranov and I. L. Fedushkin «Alkali Metal Reduction of Radical 1,3-Diaza-2-Gallayliden», Mendeleev Comm. in press

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Реакционная способность низковалентных производных галлия. Ключевой задачей проекта является синтез и детальное исследование реакционной способности низковалентных комплексов металлов 13 группы на основе пространственно-загруженных редокс-активных лигандов аценафтен-1,2-дииминового ряда (bian) в отношении некоторых органических и неорганических субстратов. Поэтому развивая наши исследования в этом направлении мы изучили химическое поведение полученных нами галленов [ArBIG-bianGa] (1) и [(ArBIG-bian)GaM(DME)3] (M = Li (2), Na (3)) в отношении фторированных ароматических соединений и фторалкенов. В то время как парамагнитный комплекс [ArBIG-bianGa] (1) оказался инертен в отношении монофторбензола, гексафторбензола и тетрафторэтилена, добавление одного эквивалента C6F6 к раствору соединения 3 привело к образованию комплекса [(ArBIG-bian)Ga(F)(C6F5)][Na(DME)3] (4, 62 %). Соединение выделено в виде тёмно-зелёных кристаллов, и представляет собой продукт окислительного присоединения по связи C−F. Добавление одного молярного эквивалента тетрафторэтилена к замороженным растворам 2 и 3 приводит к образованию тёмно-зелёных кристаллов комплексов [(ArBIG-bian)Ga(F)(C2F3)Li(DME)2] (5, 66 %) и [(ArBIG-bian)Ga(F)(C2F3)Na(DME)2] (6, 62 %). Несмотря на наличие двух потенциальных реакционных центров в тетрафторэтилене – связей C–F и C=C, которые могли бы взаимодействовать с низковалентным центром Ga(I), реакция протекает через окислительное присоединение и активацию sp2-связи C−F. В результате реакции галлилена (3) с избытком CO2 в DME был выделен комплекс [{(ArBIG-bian)Ga}2(CO3)4Na6(DME)4] (7). Согласно данным РСА, молекула комплекса 7 обладает осью симметрии C2, проходящей вертикально через центр Na–O кластера Na6O26 и делящей комплекс на правую и левую половины. Два фрагмента [(ArBIG-bian)Ga(CO₃)₂]³⁻ соединены между собой шестью ионами натрия посредством многочисленных связей Na−O с карбонат-ионами. Добавление двух мольных эквивалентов циклогексилизоционата к замороженному раствору соединения 3 в ТГФ приводит к образованию темно-зеленых кристаллов комплекса [{(ArBIG-bian)Ga(N(Cy)C(O)O)}2{Na(THF)}2] (8) с выходом 61%. В кристаллическом виде комплекс 8 представляет собой димер, соединенный мостиковыми атомами натрия. Комплекс 3 оказался инертен в отношении карбодиимидов, сероуглерода и аммиака, тогда как галлен 1 реагирует с молекулой NH3 с образованием гидрида [(ArBIG-bian)Ga(H)NH3] (9) с дианионным дииминовым лигандом. Подобное поведение галлена 1 в отношении субстратов, содержащих связи N-H, уже наблюдалось нами ранее. Так в реакции 1 с диметиламинборановым комплексом (BH3‧NHMe2) образуется парамагнитный дигидрид [(ArBIG-bian)GaH2] 10. Чья дальнейшая реакция с гексакарбонилом молибдена (Mo(CO)6) позволяет вновь получить низковалентное производное галлия [(ArBIG-bian)Ga:→Mo(CO)5] (11) путем восстановительного элиминирования водорода. 2. Получение новых низковалентных производных алюминия с ArBIG-bian и ArMID‐bian лигандами и их реакционная способность. Восстановление галогенидов алюминия [(ArBIG-bian)AlI2] и [(ArBIG-bian)AlCl2] металлическими калием и натрием не приводит к образованию низковалентных производных. Поэтому было решено попробовать получить искомые соединения алюминия путем восстановительного элиминирования водорода из гидрида [(ArBIG-bian)AlH2][Li(THF)4] (12). Реакции гидрида 12 и TM(CO)6 (TM = Cr, Mo, W) протекают в ТГФ при 90 °C. Продукты [(ArBIG-bian)Al(µ2-H)2TM(CO)4][Li(DME)3] (TM = Cr, 13, 64 %; Mo, 14a, 71 %; W, 15, 59 %) выделены в виде зеленых кристаллов из DME. В случае комплекса молибдена замена ТГФ на толуол приводит к образованию контактной ионной пары [(ArBIG-bian)Al(µ2-H)2Mo(CO)4Li(THF)3] (14b, 55 %). В ходе реакций два гидридных лиганда вытесняют две молекулы CO в карбонильном производном, что приводит к образованию σ-комплексов 13-15. Но в отличие от гидридов галлия, процесса восстановительного элиминирования в случае алюминиевых комплексов не наблюдается. Добавление двух эквивалентов NH3 к замороженному раствору 14b в ТГФ приводит к образованию соединения [(ArBIG-bian)Al(µ2-NH2)2Mo(CO)4][Li(THF)4] (16) в виде зеленых кристаллов (75%) и выделению H2. Расщепление связи N−H в аммиаке остается серьезной научной задачей. Не смотря на существующие примеры окислительного присоединения молекулы NH3 в низковалентных центрах производных непереходных металлов, на сегодняшний день не существует прецедентов реакции аммиака с гидридами этих элементов, приводящей к образованию амида металла. Далее мы исследовали реакционную способность гидрида 12 по отношению к циклопентадиенильным производным переходных металлов. Реакция 12 с Cp₂Ni приводит к образованию нового гетеробиметаллического никель-алюминиевого комплекса, содержащего два мостиковых гидридных лиганда, [(ArBIG-bian)(THF)Al(µ2-H)2NiCp] (17, 51%), и осаждению CpLi . Трис(циклопентадиенил)эрбий так же легко вступает в реакцию с 12, приводя к осаждению CpLi и образованию гетеробиметаллического гидрида [(ArBIG-bian)Al(μ2-H)2ErCp2(THF)] (18, 66%) . Соединение 18 представляет собой первый гетеробиметаллический гидрид Er–Al, выделенный в кристаллической форме и охарактеризованный методом рентгеноструктурного анализа. Как показали квантово-химические рассчеты (DFT), стабильность полученных нами гетеробиметаллических систем обусловлена синергией межатомных взаимодействий внутри мостиковых фрагментов Al(μ2-H)2TM. Значительные противоположные заряды на атомах металлов и водорода обеспечивают сильное электростатическое взаимодействие, которое сопровождается донированием электронной пары связи Al–H на вакантные орбитали атомов переходных металлов. Кроме того, анализ деформационной электронной плотности и NBO выявил наличие прямой связи Al–TM. Таким образом, несмотря на то, что в случае алюминиевых гидридов процесса восстановительного элиминирования водорода не происходит, полученные нами системы представляют собой новое семейство гетеробиметаллических производных. Проработав различные пути получения низковалентных производных алюминия с ArBIG-bian лигандом, мы заменили дииминовый лиганд на менее стерически экранированный ArMID‐bian (1-[2,6-дибензгидрил-4-метилфенил]-2-[2,6-ди-изо-пропилфенил]иминоаценафтен). Так реакция диимина ArMid-bian с одним эквивалентом хлорида алюминия и тремя эквивалентами металлического натрия в толуоле при нагревании 110 оС в течение суток приводит к образованию синего раствора низковалентного комплекса алюминия [(ArMID-bian)Al-Al(ArMID-bian)] (19).