Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Целью настоящего проекта является разработка способа концентрирования актинидов и продуктов деления из природных и техногенных растворов с последующим отверждением сорбента с сорбатом в МКФ матрицу. Для обозначенной цели перспективными выглядят углеродные материалы (УМ), номенклатура которых крайне широка. Их основными достоинствами с точки зрения цели проекта являются высокая высокие сорбционная способность, теплопроводность, химическая и радиационная стойкость, а также дешевизна. Среди исследуемых наноматериалов наиболее перспективными являются наноалмазы (НА) и углеродные нанотрубки (УНТ), которые исследованы как сорбенты различных катионов в ряде работ. При этом показано, что оба материала эффективно сорбируют трёх- и четырёхвалентные элементы, в том числе актиниды и РЗЭ. Также для решения перечисленных выше задач обращает на себя внимание такой углеродный материал, как нефтяной игольчатый кокс (НИК). Обладая требуемыми характеристиками, НИК в то же время сегодня является, по сути, отходом нефтяных производств. Его потенциальное применение в социально важных задачах с одной стороны будет способствовать решению актуальных проблем, с другой – позволит более рационально использовать ресурсы страны. Исследование НИК и его разновидностей как сорбентов для актинидов и ПД до настоящего момента не проводилось. Также важно отметить, что ЖРО, предназначенные для отверждения, могут находиться как в сильнокислых растворах азотной кислоты, так и в сильнощелочных растворах, часто с высоким солевым фоном, при этом исследование сорбции актинидов и ПД углеродными наноматериалами в перечисленных условиях на сегодняшний день не представлено ни в одной работе. В первый год реализации проекта решались задачи, направленные на определение физико-химических свойств УМ и МКФ матрицы с различной степенью их включения, а также на определение условий иммобилизации актинидов и ПД на УМ для дальнейшей разработки способов отверждения, что составляет основу для развития проекта в 2025 и 2026 годах. В 2024 году проведена характеризация исследованных УМ с применением современных методов анализа. Определена удельная поверхность УМ, проведён элементный и нейтронно-активационный анализ для идентификации микропримесей. Детально исследовано влияние рН и солевого фона на размеры агрегатов УМ в водных растворах. Для определения функционального состава поверхности УМ проведено титрование суспензий УМ по методу Бойма, а также образцы исследованы методами ИК- и Рамановской спектроскопии. Показано, что все исследуемые образцы УМ отличаются по свойствам, что необходимо учитывать в дальнейшем при разработке способов концентрирования на них актинидов и продуктов деления из растворов. При исследовании кинетики сорбции актинидов и продуктов деления УМ установлено, что максимум сорбции Eu(III), Am(III), Cm(III), U(VI) и Pu(IV) образцами НА и УНТ достигался за 15-30 мин контакта сорбента с раствором, в то время как для НИК время достижения равновесия составляло 24 ч. Pu(V) и Np(V) сорбировались только НИК, максимум сорбции достигался за 24 ч. Cs(I) и Sr(II) не сорбировались во всех исследованных условиях на всех УМ в течение 2 суток. Установлено, что лучшими сорбентами из изученных оказались НА (образец STP) и НИК (образец К6). Образцы отличаются по скорости связывания радионуклидов: сорбционное равновесие на STP достигается в первые минуты контакта, тогда как для К6 – за 24 ч. STP более перспективен для сорбции актинидов и ПД из растворов без солевого фона, в то время как K6 сорбирует данные элементы лучше из растворов с солевым фоном до 5 М. Отмечается, что НИК – единственный сорбент из изученных УМ, который сорбирует Np(V) и Pu(V). Оптимальные среды сорбции обоими сорбентами – нейтральные и слабощелочные растворы, что в дальнейшем в ходе проекта будет использоваться для разработки способов отверждения актинидов и ПД, будучи сорбированными на УМ, в МКФ матрицу. Исследована прочность и теплопроводность МКФ матрицы в зависимости от степени включения УМ и волластонита, до 5 и до 20 масс.% соответственно. Показано, что прочность матрицы на сжатие и на изгиб повышается при введении 1 масс. % УМ и 20 масс. % волластонита. Отмечается, что для улучшения свойств матрицы УМ необходимо вводить в виде суспензии, тогда как введение сухих порошков УМ ухудшает свойства получаемого компаунда. Теплопроводность МКФ матрицы при введении 1 масс. % УМ повышается незначительно. При изучении водоустойчивости МКФ матрицы с 1 масс.% УМ и 20 масс. % волластонита в течение 28 сут показано, что добавление УМ в матрицу приводит к снижению скорости и степени выщелачивания Pu, Am, Np и U до нескольких раз, при этом лучшие свойства наблюдались для МКФ, содержащей НА и НИК. Таким образом, введение 1 масс.% УМ в МКФ матрицу улучшает её устойчивость к выщелачиванию радионуклидов, что создаёт предпосылки для дальнейшей разработки способов концентрирования радионуклидов из растворов различного состава на УМ с последующим отверждением в матрицу с улучшенными свойствами, при этом отмечается, что отверждение необходимо проводить с суспензиями УМ. В заключение можно отметить, что план исследований в 2024 г. выполнен полностью и подтверждена перспективность развития исследований по проекту на следующих этапах. Подготовлены к публикации 2 статьи по полученным данным; материалы работ представлены в стендовом докладе на XXII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Целью настоящего проекта является разработка способа отверждения актинидов и ПД в МКФ матрицу после их сорбции УМ в растворах ВАО или после очистки УМ природных и техногенных растворов от радионуклидов для снижения скоростей выщелачивания актинидов и ПД. Ранее, в 2024 г., решались задачи, направленные на определение физико-химических свойств УМ и МКФ матрицы с различной степенью их включения, а также на определение условий иммобилизации актинидов и ПД на УМ для дальнейшей разработки способов отверждения. Работы 2025 года (отчётного этапа) являются логичным продолжением работ 1ого этапа проекта. В соответствии с планом в отчётный период проведены следующие исследования и получены следующие результаты: - Исследована кинетика десорбции америция, европия и урана к десорбции с поверхности STP и К6 при контакте с насыщенными растворами KH2PO4, H3BO3 и растворе, образованном смешением этих растворов (1:1 по объёму), в том числе при нагревании до 60 С. Установлено, что для STP в среде H3BO3 десорбция отсутствует независимо от температуры, тогда как в остальных изученных условиях составляет 30-50 %. Что касается К6, то минимальная десорбция установлена также в H3BO3, но составляет 10-20 %, тогда как в остальных условиях была выше. При исследовании десорбции урана установлено, что в среде H3BO3 для STP и К6 десорбция составляет 50 и 80 %, соответственно, тогда как в среде KH2PO4 - количественная. Полученные результаты, очевидно, связаны с низким рН насыщенных растворов KH2PO4 и H3BO3, так как в сильнокислых средах актиниды и ПД десорбируются с изучаемых УМ. Таким образом, при отверждении актинидов и ПД, сорбированных на УМ, необходимо поддерживать рН, близкий к нейтральному, чтобы избежать десорбции актинидов и ПД до отверждения. Также отмечается, что десорбция актинидов и ПД с поверхности STP в исследованных условиях была ниже, чем с поверхности К6, и, с точки зрения устойчивости к десорбции, STP – более перспективный материал для применения в разрабатываемом нами подходе к кондиционированию отходов. - Расcчитаны Кd актинидов и ПД при их сорбции STP, К6 и УНТ из растворов различного состава, в том числе в присутствии солевого фона. Установлено, что в оптимальных условиях (рН 6 и без солевого фона) при сорбции америция STP Kd достигает 1000, что указывает на перспективность данного сорбента для иммобилизации актинидов (III) и ПД. В то же время, для других исследованных радионуклидов Kd не превышали 200. Исходя из данных характеризации STP и полученных значений Kd, америций, склонный к образованию устойчивых карбонатных комплексов, связывается с поверхностью STP путём координации с карбоксильными группами. Показано, что в нейтральных и слабощелочных растворах Kd америция достигает 100 тысяч в присутствии солевого фона, тогда как для урана в тех же условиях составляет 200-250. Предположительно, механизм сорбции заключается в физической адсорбции актинидов и ПД в микро- и макропорах сорбента. Показано, что максимальные Kd америция и урана наблюдаются в нейтральных и слабощелочных растворах в отсутствие солевого фона и составляют 100-1000. Сорбция происходит, как и в случае STP, при связывании актинидов и ПД с карбоксильными группами, но на УНТ они имеются только на концах, тогда как у STP на всей поверхности. Таким образом, УНТ не имеют преимуществ перед STP, так как оптимальные условия сорбции для данных сорбентов одинаковы, но Kd на STP выше. - Исследована совместная сорбция Pr, Gd, Lu и U из имитаторов грунтовых и речных вод образцами STP и K6. Установлено, что из имитатора речной воды все четыре элемента сорбируются почти количественно обоими образцами – 97,3-99,6 % на STP и 96,1-97,1 % - на К6. В то же время при сорбции из имитатора грунтовой воды видны различия в поведении лантанидов (более тяжёлые сорбируются хуже обеими УМ) и урана, степень сорбции которого снижается до 89,3 и 73,1 % для STP и К6, соответственно. Очевидно, что на степень сорбции оказывает влияние большее содержание солей в имитаторе грунтовой воды, чем в речной. Так, например, в имитаторе грунтовой воды в 5 раз больше гидрокарбонат-ионов, что может влиять на формы нахождения урана, склонного к образованию карбонатных комплексов, что снижает степень его сорбции УМ. В результате показано, что STP более перспективен для совместной сорбции актинидов и ПД из грунтовых и речных вод, чем К6, при этом трёхвалентные компоненты и уран сорбируются почти количественно. - При исследовании сорбции актинидов и ПД из щелочных растворов установлено, что в изученных условиях все перечисленные радионуклиды образуют коллоиды, так как в отсутствие сорбента при центрифугировании осаждались частично или полностью даже в количествах, минимально возможных для детектирования. Отсутствие радионуклида в растворе после разделения фаз может указывать как на осаждение, так и на сорбцию, но не позволяет определить вклады этих процессов. Как следствие, щелочные растворы не рекомендуются нами для иммобилизации актинидов и ПД, так как не обеспечивают гарантированного количественного связывания радионуклидов с сорбентом. Для концентрирования выбраны среды с рН от 3 до 11 (что показано нами ранее в настоящем проекте), при этом отметим, что в этих условиях возможно образование МКФ компаунда. Таким образом, наиболее перспективной для целей проекта является сорбция актинидов и ПД из растворов с нейтральным или слабощелочным рН сорбентом STP для последующего отверждения в МКФ компаунд, что будет апробировано на следующем этапе проекта. Таким образом, все работы 2025 годы выполнены в полном соответствии с планом работ. Получены необходимые данные для продолжения работ в ходе заключительного этапа реализации проекта. Опубликованы 2 статьи, в том числе 1 статья в издании Q1, и приняты к публикации ещё 2 статьи, что с учётом повышающих коэффициентов составляет 5 отчётных публикаций и превышает плановое значение 2025 г. (4 статьи). Полученные в проекте результаты представлены на XI Российской конференции с международным участием «Радиохимия-2025» и на VII Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием в трех докладах участников проекта.