Генетическая информативность морфологии, реальной структуры и свойств алмаза (экспериментальные исследования)

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-17-00032

НазваниеГенетическая информативность морфологии, реальной структуры и свойств алмаза (экспериментальные исследования)

Руководитель Пальянов Юрий Николаевич, Доктор геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и минералогии им. В.С.Соболева Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №92 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле; 07-205 - Минералы, их ассоциации и процессы минералообразования

Ключевые слова экспериментальная минералогия, высокие давления, алмаз, мантия, рост и морфология алмаза, реальная структура и свойства кристаллов алмаза, моделирование минералообразующих процессов, генезис алмаза, типоморфизм

Код ГРНТИ38.39.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на выявление закономерностей изменения характеристик и свойств алмаза в зависимости от условий роста, растворения и высокобарического отжига для обоснования новых индикаторов природных алмазообразующих процессов. К настоящему времени накоплен огромный массив данных по детальным комплексным исследованиям природных алмазов, образовавшихся в различных геодинамических обстановках в широком диапазоне Р-Т-ƒО2-х параметров, который в большинстве своем пока не может быть генетически интерпретирован из-за отсутствия однозначно установленных связей в системе «условия-свойства». Учитывая невероятное разнообразие характеристик и свойств алмаза, свидетельствующих о его полигенности, представляется весьма актуальным проведение специальных экспериментальных исследований, направленных на обоснование новых индикаторов условий и эволюции процессов алмазообразования, мантийного отжига и частичного растворения в модельных средах при мантийных Р-Т параметрах. Основная задача проекта заключается в экспериментальном выявлении новых конкретных закономерностей изменения морфологии, микроморфологии, формы и состава включений, зонально-секториального строения, типа, концентрации и характера распределения дефектно-примесных центров в зависимости от состава среды, динамики изменений условий, действия конкретных механизмов кристаллизации алмаза, а также условий растворения и высокобарического отжига. На базе экспериментально установленных закономерностей в системе «условия-свойства» будут обоснованы новые индикаторы алмазообразующих процессов и их эволюции. Масштабность и комплексность задач проекта определяется тем, что полученные результаты будут востребованы при реконструкции условий образования алмазов различного генезиса, включая кимберлитовый магматизм, ультрабарический метаморфизм, минералообразование в зонах субдукции, в сверхглубинных процессах, а также в метеоритах и импактных объектах. Следует подчеркнуть, что тематика проекта не ограничивается только проблемой генезиса алмаза, сопряженной с минералогией, петрологией и геохимией глубинных зон Земли, она также связана с обоснованием критериев поиска этого уникального минерала. При решении основной задачи проекта будут использованы в том числе ранее неизученные среды и реализованы новые условия и механизмы кристаллизации, что позволяет потенциально рассчитывать на получение алмазов с необычными свойствами, и, соответственно, на разработку патентоспособных методов синтеза функциональных кристаллов алмаза для высокотехнологических областей применения. Научная новизна исследований, запланированных по проекту, определяется оригинальными задачами в области экспериментальной минералогии алмаза, направленными на выявление конкретных закономерностей в системе «условия-свойства» и обоснование новых индикаторов природных алмазообразующих процессов. В рамках проекта впервые будут проведены следующие экспериментальные исследования: • Определение влияния углеводородов в металл-углеродных системах на кристаллизацию, свойства и характеристики алмазов. • Моделирование условий кристаллизации алмаза в металл-углеродных расплавах за счет снижения температуры и в результате окисления растворителя. • Изучение процессов взаимодействия карбонатов щелочноземельных металлов с углеводородами и водородом. • Исследование характеристик и свойств алмазов, полученных в результате взаимодействия различных Ca, Mg, Fe-карбонатов с сульфидами и серой. • Комплексные исследования по росту и отжигу алмаза, направленные на выяснение условий образования водородсодержащих центров (3107 см-1). • Определение специфических морфологических особенностей растворения (резорбции) алмазов в модельных твердофазных матрицах при значениях ƒО2, соответствующих области стабильности карбонатов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1. Проведена серия из десяти экспериментов по кристаллизации алмаза в системе Fe-Ni-С-антрацен с содержанием С14Н10 от 0 до 2,69 мас. %. В эксперименте без добавок и при содержании антрацена ≤0,72 мас. % рост алмаза осуществлялся исключительно на затравках. При добавке С14Н10, равной 0,9 мас. %, в зоне роста установлен друзовый агрегат алмаза. При содержаниях антрацена 1,17 и 1,61 мас. % получены мелкие спонтанные кристаллы алмаза и метастабильный графит, а источник углерода трансформировался в алмаз лишь частично. Дальнейшее увеличение содержания антрацена до значений 2,00 и 2,69 мас. % привело к полному прекращению кристаллизации алмаза. Установлено, что увеличение содержания антрацена приводит к уменьшению степени трансформации графита в алмаз со 100% до нуля. Таким образом, проведённая серия экспериментов однозначно доказывает ингибирующее влияние примеси антрацена на кристаллизацию алмаза. 2. Детальное исследование кристаллов алмаза, полученных в системе Fe-Ni-C-антрацен с различным содержанием С14Н10, позволило выявить закономерности изменения их морфологии и микроморфологии. При содержании антрацена в интервале 0-0,72 мас. % алмаз кристаллизовался только на затравках в форме октаэдров. Установлено, что с увеличением концентрации антрацена существенно возрастает количество включений. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния в кристаллах алмаза зафиксированы графит, метан и водород. Практически во всех ИК спектрах присутствуют пики в области С-Н колебаний (2800-3020 см-1). При содержании антрацена 1,17 и 1,61 мас. % установлены кристаллы алмаза в форме октаэдров, ромбододекаэдров, кубов, антискелетных кристаллов и их сростков, а также октаэдрические и додекаэдрические дендриты. Таким образом, в серии экспериментов установлено, что добавки антрацена в системе Fe-Ni-C приводят к существенным изменениям морфологии и микроморфологии кристаллов, увеличению содержания включений, снижению содержания в алмазах азотных дефектно-примесных центров. 3. Определено влияние скорости снижения температуры и состава системы на специфику кристаллизации алмаза. В системе Fe-Ni-C в большинстве экспериментов реализованы рост алмаза на затравочных кристаллах и спонтанная кристаллизация алмаза. Скорости снижения температуры изменяли в широком диапазоне значений от 450 до 3,3 градусов в час. В системе Fe-C установлены карбид железа Fe3C, закалочный эвтектический агрегат (Fe+Fe3C) и спонтанные кристаллы алмаза. Диапазон скоростей снижения температуры изменяли от 62,5 град/час до 7,8 град/час. Для кристаллов алмаза характерна октаэдрическая морфология, с незначительно развитыми гранями тетрагонтриоктаэдра, и следы растворения. 4. Проведены экспериментальные исследования в системах Fe,Ca,Mg-карбонат-сера и Ca,Mg-карбонат-сера (6,3 ГПа, 1450-1550 °С, 20 ч.). В системе Fe,Ca,Mg-карбонат-сера рост алмаза реализуется в результате редокс взаимодействия Fe,Ca,Mg-карбонатного и сульфидного расплавов; при повышении железистости системы (от 0,44 до 0,86) морфология затравочных кристаллов алмаза изменяется от кубооктаэдрической до октаэдрической. Установлено, что расплавы Ca,Mg-карбонатов с растворенной серой (2,0-5,2 мас.% S) являются средой кристаллизации алмаза (стабильная форма роста – кубооктаэдр). Экспериментально продемонстрировано, что сера снижает температуру плавления карбонатов и обеспечивает кристаллизацию алмаза и графита в расплавах карбонатов щелочноземельных и переходных металлов в условиях «горячих» зон субдукции. 5. В рамках задачи выяснения условий, определяющих вхождение водорода в решетку алмаза и образование водородсодержащих центров 3107 см-1, проведены работы по получению кристаллов алмаза в металл-углеродных системах с добавками различных N- и H-содержащих соединений, отжигу кристаллов при высоких Р-Т параметрах и их изучению методами оптической спектроскопии. Эксперименты по отжигу проведены при Р=7,5 ГПа и Т=2200-2300 °С. Установлено три типа кристаллов, в структуре которых образовались центры 3107 см-1. К ним относятся: (1) кристаллы с элементами полицентрического роста, полученные в системе «металл-антрацен-углерод»; (2) кристаллы кубического габитуса из экспериментов в режиме снижения температуры; (3) кристаллы, полученные в системе Ni-Fe-C с добавками Fe3N. Полученные результаты позволяют сделать вывод о возможности вхождения водорода в алмаз при его росте в металл-углеродных системах. 6. Проведены экспериментальные исследования по высокобарическому отжигу алмаза в твёрдофазной матрице из оксида магния при фугитивности кислорода, соответствующей области стабильности карбонатов (буфер магнетит/вюстит) при Р=6,3 ГПа, Т=1100-1400°С. Установлено, что при данных параметрах реакция карбонатизации периклаза реализуется при Т>1200°С в присутствии межзернового С-О-Н флюида. Морфология кристаллов алмаза, частично растворённых межзерновым С-О-Н флюидом является типоморфной для растворения/резорбции алмаза во всех водосодержащих системах. Показано, что в открытой системе при содержании Н2О в диапазоне 0,5-0,8 мас. % алмаз подвергается значительной и продолжительной резорбции, что связано с поступлением новых порций воды, образующейся при восстановлении материала буферной капсулы. Таким образом, отсутствие алмаза или убогая алмазоносность потенциально алмазоносных кимберлитовых трубок может быть обусловлена окислительным метасоматозом в мантийных областях заложения трубок.

Публикации

1. Ю.Н. Пальянов, И.Н. Куприянов, Ю.М. Борздов, Д.В. Нечаев, И.Д. Новоселов Conditions of diamond and graphite crystallization in the reduced metal-bearing mantle. Lithos, 508–509 (2025) 108120 (год публикации - 2025)
1016/j.lithos.2025.108120

2. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Куприянов И.Н., Нечаев Д.В., Новоселов И.Д. Влияние метаново-водородного флюида на кристаллизацию алмаза в восстановительных условиях мантии Сборник материалов научной конференции «XIX РОССИЙСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛОГИИ», посвященное 90-летию Первого совещания по экспериментальной минералогии и петрографии и проводимого в рамках 300-летия Российской академии наук, 23-26 сентября 2024 г., Черноголовка, с. 40 (год публикации - 2024)

3. Фурман О.В., Баталева Ю.В., Борздов Ю.М., Пальянов Ю.Н. Экспериментальное моделирование фазообразования при взаимодействии сидерита и анкерита с сульфидами и серой при Р,Т-параметрах литосферной мантии Сборник материалов научной конференции «XIX РОССИЙСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛОГИИ», посвященное 90-летию Первого совещания по экспериментальной минералогии и петрографии и проводимого в рамках 300-летия Российской академии наук, 23-26 сентября 2024 г., Черноголовка, с.65 (год публикации - 2024)

4. Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М., Нечаев Д.В., Пальянов Ю.Н. Резорбция алмаза межзерновым окисленным СОН флюидом Сборник материалов научной конференции «XIX РОССИЙСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛОГИИ», посвященное 90-летию Первого совещания по экспериментальной минералогии и петрографии и проводимого в рамках 300-летия Российской академии наук, 23-26 сентября 2024 г., Черноголовка, с.66 (год публикации - 2024)

5. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Куприянов И.Н., Хохряков А.Ф. Условия кристаллизации алмаза с индикаторными и функциональными центрами Сборник материалов научной конференции «XIX РОССИЙСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛОГИИ», посвященное 90-летию Первого совещания по экспериментальной минералогии и петрографии и проводимого в рамках 300-летия Российской академии наук, 23-26 сентября 2024 г., Черноголовка, с. 41 (год публикации - 2024)

6. Новоселов И.Д., Пальянов Ю.Н. Влияние состава флюида на кристаллизацию алмаза и графита в системе силикат-H2O-CO2-углерод при P,T-параметрах литосферной мантии Сборник материалов научной конференции «XIX РОССИЙСКОЕ СОВЕЩАНИЕ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛОГИИ», посвященное 90-летию Первого совещания по экспериментальной минералогии и петрографии и проводимого в рамках 300-летия Российской академии наук, 23-26 сентября 2024 г., Черноголовка, с.38 (год публикации - 2024)

7. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Куприянов И.Н., Нечаев Д.В. Влияние метаново-водородного флюида на кристаллизацию алмаза в металл-углеродном расплаве при РТ-параметрах литосферной мантии Доклады Академии Наук, том 523, № 1, с. 47–53 (год публикации - 2025)
10.31857/S2686739725070053

8. Хохряков А.Ф., Борздов Ю.М., Нечаве Д.В., Пальянов Ю.Н. Резорбция алмаза межзерновым окисленным флюидом системы С–О–Н Геология и геофизика, т. 66, № 6, стр. 755-764 (год публикации - 2025)
10.15372/GiG2025103

9. Фурман О.В., Баталева Ю.В., Здроков Е.В., Борздов Ю.М., Пальянов Ю.Н. Влияние составов Ca,Mg-карбонатных расплавов на растворимость в них серы при PT-параметрах литосферной мантии Доклады Академии Наук, т. 521, № 1, с. 70–77 (год публикации - 2025)
10.31857/S2686739725030084

10. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Куприянов И.Н., Хохряков А.Ф., Баталева Ю.В. Влияние флюидов системы C-O-H-N-S на кристаллизацию алмаза в восстановительных условиях мантии (обзор экспериментальных данных) Геология и геофизика (год публикации - 2025)

11. Пальянов Ю.Н., Борздов Ю.М., Куприянов И.Н., Хохряков А.Ф., Баталева Ю.В. Влияние флюидов системы C-O-H-N-S на кристаллизацию алмаза в восстановительных условиях мантии (экспериментальные данные) Тезисы докладов всероссийской конференции «Процессы минералообразования при высоких давлениях, происхождение алмаза и мантийных магм», посвящённой 90-летию со дня рождения академика Н.В. Соболева, 17-19 июня 2025, г. Новосибирск, с. 89-90 (год публикации - 2025)
10.53954/9785605249870

12. Баталева Ю.В., Фурман О.В., Пальянов Ю.Н. Экспериментальное моделирование взаимодействий карбонатов щелочноземельных и переходных металлов с обогащенными серой расплавами при P,T-параметрах литосферной мантии Тезисы докладов всероссийской конференции «Процессы минералообразования при высоких давлениях, происхождение алмаза и мантийных магм», посвящённой 90-летию со дня рождения академика Н.В. Соболева, 17-19 июня 2025, г. Новосибирск, c.21-22 (год публикации - 2025)
10.53954/9785605249870

13. Куприянов И.Н., Борздов Ю.М., Пальянов Ю.Н. Водородные дефекты в кристаллах алмаза из металл-углеродных систем Тезисы докладов всероссийской конференции «Процессы минералообразования при высоких давлениях, происхождение алмаза и мантийных магм», посвящённой 90-летию со дня рождения академика Н.В. Соболева, 17-19 июня 2025, г. Новосибирск, с.68 (год публикации - 2025)
10.53954/9785605249870

14. Фурман О.В., Баталева Ю.В., Борздов Ю.М., Пальянов Ю.Н. Рост алмаза в результате взаимодействия Ca,Mg,Fe-карбонатных расплавов с обогащенными серой расплавами/флюидами при высоких Р,Т-параметрах. Тезисы докладов всероссийской конференции «Процессы минералообразования при высоких давлениях, происхождение алмаза и мантийных магм», посвящённой 90-летию со дня рождения академика Н.В. Соболева, 17-19 июня 2025, г. Новосибирск , с.149-150 (год публикации - 2025)
10.53954/9785605249870

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Проведено исследование морфологии и дефектно-примесного состава алмазов, полученных в режиме снижения температуры в системах Fe-Ni-C и Fe-C. Установлено, что с увеличением скорости охлаждения в системе Fe-Ni-C происходит закономерная смена от монокристаллов к спонтанным, затем к скелетным и далее к агрегативным кристаллам. В системе Fe-C в зависимости от скорости снижения температуры формируются октаэдрические алмазы с отпечатками карбида, затем кристаллы с антискелетным строением граней и далее - формы растворения алмаза. Установлено, что при снижении температуры содержание примесного азота в алмазах существенно увеличивается. Дополнительно установлено уменьшение доли тяжелого изотопа углерода в алмазе по типу Релеевского исчерпания. Проведена оценка индикаторного потенциала установленных закономерностей изменения характеристик и свойств алмаза, которые могут быть применены для реконструкции алмазообразующих процессов в металл-содержащей мантии в режиме охлаждения. 2. Разработаны две схемы кристаллизации, направленные на моделирование процесса образования алмаза из металл-углеродного расплава при его окислении. В качестве источника окисленного вещества использовали гематит. Разработанные схемы обеспечивали градиент стартовой фугитивности кислорода в ячейке порядка 8 лог. ед. Эксперименты, проведенные при Р=6,3 ГПа и Т=1400° С, продемонстрировали образование алмаза и доказали реальность предложенного механизма его кристаллизации при частичном окислении металл-углеродного расплава за счет внешнего источника кислорода. Установлено, что полученные кристаллы имеют элементы антискелетного роста и содержат примесь азота в форме С и А центров на уровне 30-200 ppm. В кристаллах алмаза установлены включения металла, магнезиовюстита и карбоната, а также двухфазные включения. В качестве индикаторных характеристик алмаза, специфичных для данного механизма, следует считать включения магнезиовюстита, металла и карбоната, а также элементы антискелетного роста на кристаллах алмаза. 3. Проведены экспериментальные исследования в системах магнезит-антрацен, доломит-антрацен и анкерит-антрацен (7,5 ГПа, 1500 °С, 40 ч.), направленные на определение условий кристаллизации алмаза при взаимодействии щелочноземельных карбонатов с ультра-восстановленным метаново-водородным флюидом. В результате данных взаимодействий происходит как рост алмаза на затравочных кристаллах, так и спонтанная нуклеация алмаза, при этом средой алмазообразования являются водосодержащие карбонатные или карбонатно-оксидные расплавы. Установлено, что на гранях {111} затравочных кристаллов преобладающими элементами рельефа являются округлые вицинали (толщина наросшего слоя 3-7 мкм), а на гранях {100} формируется ячеистая или шагреневая поверхность (толщина наросшего слоя 5-15 мкм). Экспериментально продемонстрировано, что наименьшая скорость роста алмаза в данных условиях реализуется в системе магнезит-антрацен, а максимальная – в системе анкерит-антрацен. Установлено, что концентрация примесного азота в алмазах в системе доломит-антрацен находится на уровне 300-400 ppm (С-форма), а в системе анкерит-антрацен – на уровне 1400 ppm в С-форме и 600 ppm в А-форме. 4. Проведено комплексное исследование затравочных кристаллов алмаза, полученных в экспериментах в системе сидерит-анкерит-сера с переменными пропорциями сидерита и анкерита (6,3 ГПа, 1450-1550 °С, 20 ч.). Установлено, что общая концентрация примесного азота в алмазе и степень его агрегирования сильно варьируют в пределах каждого образца – от 250-300 до 800-900 ppm, и от 15-20 до 70-80 %, соответственно. Данные вариации свидетельствуют о существенной неоднородности условий кристаллизации, обусловленной присутствием в системе высокоактивных S-содержащих флюидов. Установлено, что при увеличении железистости (Fe#) системы в наросшем слое алмаза размер и количество включений возрастает, а их преобладающий состав изменяется в ряду расплав серы (Fe# 0.26-0.48) → карбонатный расплав с растворенной серой + расплав серы (Fe# 0.52-0.57) → карбонатный расплав с растворенной серой (Fe# 0.62-0.67). 5. Для выяснения условий, определяющих вхождение водорода в решетку алмаза и образование центров 3107 см-1, проведены эксперименты по стадийному отжигу кристаллов алмаза из металл-углеродных систем. Установлено, что центры 3107 см-1 формируются в температурном интервале, соответствующем агрегации примесного азота из одиночной С-формы в парную А-форму. Наибольшие значения коэффициента поглощения линии 3107 см-1, достигаются в кристаллах с элементами полицентрического роста из системы «металл-антрацен-углерод». В экспериментах по синтезу алмаза в модельных неметаллических системах получены кристаллы алмаза смешанного типа IaA+Ib, содержащие центры 3107 см-1. Эксперименты по отжигу при Р=7.5 ГПа и Т=2300-2400 °С показали, что поведение линии 3107 см-1 зависит от соотношения А- и С-центров в кристаллах. Совокупность полученных данных свидетельствует о том, что эффективность вхождения водорода в структуру алмаза при его кристаллизации в неметаллических средах существенно выше, чем при кристаллизации в металл-углеродных системах на основе железа и никеля. 6. Проведены экспериментальные исследования по отжигу алмаза в твёрдофазной матрице из форстерита или диопсида при Р= 6,3 ГПа, Т= 1000-1350 °С и fO2 на уровне буферов магнетит/вюстит и гематит/магнетит. Установлено, что реакция взаимодействия алмаза с форстеритом с образованием энстатита и магнезита реализуется во всём исследованном интервале температур. Высвобождение железа из форстерита при его карбонатизации приводит к образованию магнетита. Взаимодействие алмаза с диопсидом с образованием коэсита и Ca-Mg карбонатов ограничена температурой 1300 °С. Макро и микроморфология кристаллов алмаза, свидетельствуют о его двухстадийном растворении. Начальный этап резорбции алмаза происходит по реакции его взаимодействия с Н2О с образованием дитригональных слоев, которые являются типоморфными для растворения алмаза во всех водосодержащих системах. В дальнейшем растворение алмаза происходит в расплаве-флюиде, образованном при взаимодействии воды с диопсидом или форстеритом. В результате дитригональные слои растворения сменяются тригональными.

Публикации