Факторы и процессы, контролирующие миграцию фтора в глобальном гидрологическом цикле

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-17-00088

НазваниеФакторы и процессы, контролирующие миграцию фтора в глобальном гидрологическом цикле

Руководитель Савенко Виталий Савельевич, Доктор геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова» , г Москва

Конкурс №92 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 07 - Науки о Земле; 07-709 - Гидрохимия

Ключевые слова Фтор, глобальный гидрологический цикл, миграция

Код ГРНТИ38.33.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Цель проекта – определение факторов и физико-химических механизмов процессов, контролирующих распределение и миграцию фтора в глобальном гидрологическом цикле. Реализация проекта внесет вклад в решение фундаментальной научной проблемы, связанной с установлением закономерностей и физико-химических механизмов процессов миграции химических элементов в природных водах. Для достижения указанной цели предполагается решение следующих задач, затрагивающих наименее изученные аспекты гидрохимии фтора: – Расширение базы данных по содержанию фтора в морской воде из разных частей Мирового океана с оценкой возможных региональных различий отношений F/Cl; – Определение зависимости интенсивности мобилизации фтора из основных фторсодержащих минералов – слюд – от кислотности водной среды; – Экспериментальное выяснение возможности присутствия органических форм растворенного фтора в природных водах; – Определение направления и интенсивности фазового перераспределения фтора в процессе взаимодействия морской воды с вулканогенным материалом; – Выявление закономерных связей между концентрациями фтора и главных ионов в поверхностных и подземных водах на водосборах разных природно-климатических зон и установление физико-химических механизмов создающих эти связи процессов; – Получение новых данных о содержании фтора во взвешенном веществе крупных рек России и сопредельных стран с уточнением параметров фазовой дифференциации фтора в речном стоке растворенных и твердых веществ; – Экспериментальное моделирование поведения фтора в процессе изменения состава апатитовых фаз на стадиях седиментогенеза и диагенеза морских осадков с оценкой потоков фтора на границе вода–дно; – Изучение распределения фтора в водоемах аридной зоны, находящихся на разных стадиях осолонения и испытывающих влияние речного стока разной интенсивности (Аральское море, Каспийское море и др.); – Экспериментальное моделирование процесса образования флюорита при доломитизации карбоната кальция в осолоненных морских бассейнах; – Экспериментальное определение параметров изотерм сорбции фтора из морской воды нормальной и повышенной солености на основных биогенных и терригенных минералах с рассмотрением влияния растворенного магния на сорбцию фтора; – Верификация по данным натурных наблюдений экспериментальных моделей природных геохимических барьеров; – Построение количественной резервуарно-потоковой модели распределения и миграции фтора в глобальном гидрологическом цикле. Актуальность решения поставленных задач обусловлена тем, что фтор, являясь биологически активным элементом, влияет на функционирование и развитие всех форм жизни на Земле: животных, растений и микроорганизмов. Наиболее детально изучено влияние фтора на человека и животных, для которых установлен оптимальный диапазон концентраций, обеспечивающий нормальный уровень функционирования и развития организмов. Научная новизна предлагаемого исследования состоит в сочетании системного и редукционного подходов. Предметом изучения являются, с одной стороны, общие закономерности миграции фтора в глобальном гидрологическом цикле, рассматриваемом в качестве системообразующего процесса, а, с другой, физико-химические механизмы отдельных процессов, участвующих в формировании химического состава вод, и механизмы пространственно-временного сопряжения этих процессов. Данная структура исследований вытекает из системного подхода к решению основной задачи проекта, акцентированного на выявлении физико-химических механизмов отдельных процессов. Методическая новизна проекта связана с тем, что в основе изучения физико-химических механизмов элементарных процессов лежит метод экспериментального моделирования с последующей верификацией результатов по данным натурных наблюдений. При этом особая роль экспериментального моделирования в изучении физико-химических механизмов процессов связана с тем, что оно проводится в условиях переменных значений небольшого числа заданных факторов при постоянстве значений остальных параметров.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Методами прямой потенциометрии и стандартных добавок определены концентрации фтора и значения массового отношения F/Cl в 135 пробах морской воды, отобранных по маршруту Индийский океан – Красное море – Средиземное море – Атлантический океан во время 31-го рейса НИС “Академик Николай Страхов”, а также в Баренцевом море во время экспедиции Арктического Плавучего Университета на НИС “Профессор Молчанов” и 93-го рейса НИС “Академик Мстислав Келдыш”. Для всех изученных проб из трансокеанского рейса массовое отношение F/Cl изменяется в диапазоне (6.63–6.97)·10^–5 при средней величине (6.82±0.10)·10^–5, которая хорошо согласуется с наиболее представительными оценками этого параметра для вод Мирового океана. Установлен слабый тренд возрастания отношения F/Cl при увеличении хлорности, по абсолютной величине незначительно превышающий погрешность измерений (3%, или 0.20·10^–5). Сделано предположение о влиянии на содержание фтора и отношение F/Cl в поверхностных горизонтах водной толщи поступления атмосферных аэрозолей и осаждения карбоната кальция. Концентрация фтора в водах Баренцева моря находится в диапазоне 1.14–1.29 мг/кг (1.17–1.32 мг/л), увеличиваясь с ростом хлорности. Среднее значение массового отношения F/Cl составляет (6.58±0.02)·10^−5 для поверхностного распресненного слоя с хлорностью <19‰ и (6.63±0.04)·10^−5 для основной водной толщи с хлорностью >19‰. Величина отношения F/Cl в водах Баренцева моря близко соответствует таковой для Северной Атлантики и акватории Мирового океана. Измерено содержание фтора, компонентов основного солевого состава и величины pH в 242 пробах поверхностных и подземных вод на территориях бассейна Верхнего Дона, Архангельской области, Хибинского горного массива, Ямало-Ненецкого автономного округа и приустьевого участка бассейна р. Колымы, а также дополнительно в 125 пробах минеральных вод Ессентукского месторождения. Средняя концентрация фтора в водах рек и водохранилищ бассейна Верхнего Дона составляет 0.33 мг/л при диапазоне 0.18–0.53 мг/л. При этом единственным компонентом, с которым тесно коррелирует фтор (r = 0.84), является ион водорода, или величина pH. Содержание фтора в водных объектах Архангельской области также находится на низком уровне: 0.11 (0.03–0.18) мг/л в речных водах и 0.21 (0.05–0.41) мг/л в пресных подземных водах. Речные воды Ямало-Ненецкого автономного округа содержат 0.022–0.094 мг/л фтора при наименьших концентрациях для малых рек и наибольших – для крупных рек: Надыма (0.046 мг/л) и Оби (0.094 мг/л). В используемых для водоснабжения артезианских подземных водах округа концентрации фтора в целом выше и находятся в пределах 0.056–0.27 мг/л. Средняя концентрация фтора в водах устьевого участка р. Колымы составляет 0.085 мг/л, тогда как в притоках Омолон, Малый Анюй, Амболиха и Пантелеиха его содержание заметно ниже: соответственно 0.073, 0.040, 0.054 и 0.061 мг/л. Существенно меньшее содержание фтора в водах исследованных регионов относительно нижнего предела санитарно-гигиенического оптимума, равного 0.7 мг/л, создает повышенный риск развития гипофтороза у населения. Выявлены основные черты пространственного распределения фтора в пределах Хибинского горного массива и определяющие его факторы: аномальному повышению содержания растворенного фтора в местах добычи и переработки апатитонефелиновых руд и расположенных вблизи них водных объектах с 0.05–0.46 до 10–20 мг/л способствует увеличение pH до 10.0–10.2 и минерализации до 400–480 мг/л. Определено содержание фтора в водах четырех водоносных горизонтов Ессентукского месторождения минеральных вод, из которых санитарно-гигиеническому оптимуму (0.7–1.5 мг/л) соответствуют только воды дат-зеландского и верхней части сеноман-маастрихтского водоносных горизонтов (0.6–1.6 и 1.1–1.6 мг/л). Показана возможность регулирования содержания фтора в добываемой минеральной воде путем изменения интенсивности эксплуатации скважин. Подготовлена база опубликованных в 1900–2023 гг. данных о содержании фтора в поверхностных и грунтовых водах, а также дополнительно в атмосферных осадках, подземных и минеральных водах. Анализ собранного материала показал, что бόльшая его часть не может быть отнесена к объективно достоверным данным в силу отсутствия необходимых сведений о конкретных применявшихся методиках пробоподготовки и анализа. Поставлены длительные кинетические эксперименты по моделированию распределения фтора в процессе взаимодействия морской воды с вулканогенным материалом (базальт, габбро-норит, лабрадор, вулканический пепел из Исландии, риолит, обсидиан) при разном массовом отношении твердая фаза : раствор (1 : 5, 1 : 10, 1 : 20, 1 : 50). Дополнительно проанализирован химический состав жидкой фазы в 6-летнем эксперименте по взаимодействию морской воды с наиболее распространенными в ней породами дунитом, габбро и базальтом. Обнаружено извлечение растворенного фтора из морской воды в процессе гальмиролиза пород, связанное, по-видимому, с образованием серпентина (дунит) или глиноподобных твердых фаз (габбро, базальт), в которых фтор изоморфно замещает структурный гидроксил-ион. Опробован метод спекания образцов с последующим использованием уксусной кислоты для выщелачивания фтора при ионометрическом определении его содержания в горных породах и силикатных материалах. Выполнена предпечатная подготовка и опубликована монография “Экспериментальные модели сорбционно-осадительных геохимических барьеров в океане” (М.: ГЕОС, 2024. 294 с. ISBN 978-5-89118-897-6), включающая разделы по моделированию миграции фтора на сорбционно-осадительных геохимических барьерах в спрединговых зонах океана и его границах с литосферой (донные отложения) и континентальной гидросферой (зоны смешения речных и морских вод). Наиболее значимый вывод состоит в том, что, согласно результатам экспериментального моделирования, подтвержденным данными натурных наблюдений, в зависимости от величины карбонатной щелочности поровых вод фторкарбонатапатит может быть как источником, так и стоком растворенного фтора. Вхождение фтора в кристаллическую структуру биогенного и хемогенного фторкарбонатапатита служит одним из основных факторов, контролирующих баланс фтора в Мировом океане. https://istina.msu.ru/projects/652682146/

Публикации

1. Савенко А.В., Савенко В.С., Маслов А.А. Изменчивость концентрации фтора в минеральных водах Ессентукского месторождения и ее связь с гидрогеологическими условиями Вестник Московского университета. Серия 4. Геология, № 6. С. 173–178. (год публикации - 2024)
10.55959/MSU0579-9406-4-2024-63-6-173-178

2. Савенко А.В., Савенко В.С., Школьный Д.И. Распределение фтора в поверхностных водах бассейна Верхнего Дона в меженный период Вестник Воронежского государственного университета. Серия: География. Геоэкология, № 3. С. 169–175. (год публикации - 2025)
10.17308/geo/1609-0683/2025/3/169-175

3. Савенко А.В., Савенко В.С., Иванова И.С. Содержание фтора в поверхностных и подземных водах Ямало-Ненецкого автономного округа Вестник Московского университета. Серия 5. География, Т. 79. № 5. С. 155–161 (год публикации - 2024)
10.55959/MSU0579-9414.5.79.5.13

4. Савенко А.В., Савенко В.С. Содержание фтора в поверхностных водах Мирового океана Океанология, Т. 65. № 2. С. 223–228. (год публикации - 2025)
10.31857/S0030157423050167

5. Савенко А.В., Савенко В.С. Роль магния в образовании сингенетического флюорита в осадочных породах Материалы научно-практического форума, посвященного 270-летию МГУ имени М.В. Ломоносова “Современные вопросы литологии и морской геологии – 2024. Наука. Обучение. Практика”, С. 197–198 (год публикации - 2024)
10.29003/m4194.978-5-317-07258-2

6. Савенко А.В., Савенко В.С., Ефимов В.А., Покровский О.С. Гидрохимическая характеристика вод устьевого участка р. Колымы в современный период Водные ресурсы, Т. 52. № 1. С. 150–168. (год публикации - 2025)
10.31857/S0321059625010113

7. Савенко А.В Экспериментальные модели сорбционно-осадительных геохимических барьеров в океане ГЕОС, Москва, М.: ГЕОС, 2024. 294 с. (год публикации - 2024)

8. Савенко А.В., Савенко В.С., Беликов Д.Н. Фтор в водах Баренцева моря Вестник Московского университета. Серия 5. География, Т. 80. № 2. С. 148–155. (год публикации - 2025)
10.55959/MSU0579-9414.5.80.2.12

9. Савенко А.В., Савенко В.С. Поглощение растворенного фтора из морской воды при гальмиролизе магматических пород Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, Т. 522. № 2. С. 249–252. (год публикации - 2025)
10.31857/S2686739725060094

10. Савенко А.В., Савенко В.С. Иммобилизация фтора из морской воды карбонатными минералами Геология морей и океанов: Материалы XXVI Международной научной конференции (Школы) по морской геологии, Т. II. М.: ИО РАН. С. 250–253. (год публикации - 2025)
10.29006/978-5-6051054-8-0

11. Савенко А.В., Савенко В.С. Иммобилизация фтора из морской воды при гальмиролизе магматических пород Геология морей и океанов: Материалы XXVI Международной научной конференции (Школы) по морской геологии, Т. II. М.: ИО РАН. С. 246–249. (год публикации - 2025)
10.29006/978-5-6051054-8-0

12. Савенко А.В., Савенко В.С. Поглощение растворенного фтора карбонатными минералами из морской воды Геохимия, Т. 70. № 11. С. 903–907. (год публикации - 2025)
10.7868/S3034495625110023

13. Савенко А.В., Савенко В.С. Генезис осадочного флюорита в свете экспериментальных данных Литология и полезные ископаемые (год публикации - 2026)

14. Савенко А.В., Савенко В.С. Степень насыщения вод Аральского моря по CaF2 в современный период Доклады Российской академии наук. Науки о Земле, Т. 524. № 1. С. 42–47. (год публикации - 2025)
10.7868/S3034506525090052

15. Савенко А.В., Савенко В.С. Фтор в поверхностных и пресных подземных водах Архангельской области Вестник Московского университета. Серия 4. Геология, № 2. С. 145–152. (год публикации - 2025)
10.55959/MSU0579-9406-4-2025-64-2-145-152

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Проанализированы основной солевой состав и содержание фтора в 24 пробах воды современного Аральского моря, представленного тремя автономными водоемами (остаточными бассейнами) с минерализацией от 10.2 до 306 г/л: Малое Аральское море, оз. Тщебас и Большое Аральское море с отделяющимся от него меромиктическим заливом Чернышева. Построены зависимости концентраций компонентов основного солевого состава и фтора от содержания калия, который удаляется из раствора на самых поздних стадиях эвапоритового процесса. Исходя из форм указанных зависимостей, сделан вывод об изменении химической стехиометрии процесса естественного испарительного концентрирования для натрия, сульфатов и кальция, начиная с концентрации калия 1.55 г/л и суммы растворенных солей 160 г/л. Содержание фтора при этом после достижения максимальных значений 37.1–42.4 мг/л при минерализации 150–161 г/л снижается до 28.6 мг/л. Экспериментально определена степень насыщения по фториду кальция вод современного Аральского моря, восточной солоноватой части оз. Балхаш и соленых озер Сиваш и Моно (США), а также обобщены имеющиеся данные о степени насыщения по флюориту вод крупных озер мира, расположенных в областях аридного и семиаридного климата (Каспийское море, озера Иссык-Куль и Урмия, Мертвое море). Установлено, что все изученные водоемы, за исключением оз. Тщебас и верхнего перемешанного слоя Большого Аральского моря, в той или иной степени недосыщены по этому минералу. Для аральских вод в интервале минерализации 86–153 г/л наблюдается состояние насыщения по CaF2, допускающее возможность хемогенного осаждения из них флюорита, тогда как при более высокой минерализации происходит снижение концентраций кальция и фтора в массовом соотношении примерно 60 : 1, что указывает на соосаждение фтора с некоторым содержащим кальций минералом, но не флюоритом. Экспериментально определены величины сорбционного поглощения фтора из нормальной морской воды арагонитом, аморфным кремнеземом, глубоководной красной глиной и полиминеральной терригенной глиной из Гжельского месторождения, близко соответствующей составу глобального материкового стока твердых веществ. Для всех изученных образцов установлена незначительная сорбция фтора, равная для нормальной морской воды соответственно 1.3, 0.2, 9.0 и 15.6 мкг/г. Дополнительно к плану работ на 2025 год завершены 9-летние эксперименты по изучению взаимодействия морской воды с кальцитом, арагонитом и доломитом, в которых могло протекать также химическое взаимодействие морской воды с объемной твердой фазой. Показано, что сорбционное накопление фтора в карбонатном материале на стадии седиментации лишь частично обеспечивает его удаление из морской воды. Длительное 9-летнее взаимодействие морской воды с карбонатными минералами приводит к значительному увеличению поглощения ими фтора, которое возрастает в ряду: кальцит (1.6 мкг/г) < арагонит (2.1 мкг/г) < природный доломит (23.4 мкг/г) < синтетический доломит (93.1 мкг/г). По результатам экспериментов и обобщения геологических наблюдений обоснована новая генетическая модель формирования флюорита в карбонатных осадочных породах, основные положения которой состоят в следующем. а) При взаимодействии с осадочными карбонатными минералами наблюдается удаление фтора из морской воды, которое увеличивается с ростом содержания магния в твердой фазе. По интенсивности извлечения растворенного фтора карбонатные минералы располагаются в ряд: доломит >> кальцит > арагонит, причем поглощение фтора доломитом в 40–60 раз выше, чем кальцитом и арагонитом. б) Осаждение доломита благоприятствует иммобилизации фтора, поскольку уменьшение концентрации магния вызывает снижение степени закомплексованности растворенного фтора и неконцентрационное увеличение его активности. в) Образование аутигенного флюорита возможно на конечной стадии седиментогенеза и стадии раннего диагенеза в результате перекристаллизации и самоочищения от примесей метастабильных тонкодисперсных карбонатных минералов с дефектной кристаллической структурой, в первую очередь протодоломита. Перекристаллизация приводит к частичному удалению из твердой фазы адсорбированного и соосажденного фтора и его переходу в поровые воды, где может создаваться пересыщение по фториду кальция и образовываться флюорит. Экспериментально определены параметры процесса мобилизации фтора из основных фторсодержащих минералов группы слюд (мусковита, биотита и флогопита) в интервале pH = 2.6–10.9. Показано, что логарифм концентрации фтора линейно зависит от величины pH: lg[F] = ApH – B, что соответствуют обменному равновесию между фторид- и гидроксил-ионами в кристаллической решетке минералов и растворе. Сделан вывод, что мобилизация фтора должна наиболее интенсивно протекать на начальных стадиях выветривания, когда идет преимущественное выщелачивание щелочных и щелочноземельных катионов и создаются щелочные условия водной среды. Измерения концентрации фтора в пробах речных, озерных и грунтовых вод до и после разложения растворенного органического вещества персульфатом калия в щелочной среде практически не показали различий, что не подтверждает предположение о присутствии в водах заметных количеств природных растворенных фторорганических соединений. Определено содержание фтора в 20 образцах взвесей рек России (Оби, Верхней Ангары, Селенги, Лены, Колымы, Дона, Волги, Терека) и Амударьи, которое изменялось от 120 до 624 мкг/г при среднем значении 312 мкг/г, что близко к среднему содержанию фтора в почвах – главному источнику взвешенных наносов рек (200 мкг/г), а также в глинах и сланцах (500 мкг/г). Для взвесей, отобранных in situ с помощью ловушек, обнаружены плотные корреляции фтора с фосфором (r = 0.80), титаном (r = 0.88), калием (r = –0.86), марганцем (r = 0.79) и менее тесная связь с железом (r = 0.67). Предполагается, что значительная часть фтора в этих пробах присутствует в форме акцессорного апатита размываемых пород, который ассоциируется с другими тяжелыми минералами. Также для всех проб установлена обратная логарифмическая зависимость содержания фтора ([F], мкг/г) от среднего диаметра частиц (Dсред, мкм) взвешенного вещества: lg[F] = 3.04 – 0.364lgDсред. Экспериментально изучено взаимодействие морской воды с изверженными горными породами разного химического состава: базальтом, лабрадором, габбро-норитом, современным вулканическим пеплом, обсидианом и риолитом. Установлено, что в присутствии вулканического пепла и обсидиана концентрация фтора в морской воде возрастает, тогда как при контакте с остальными изученными породами – снижается. При быстром остывании магмы (лавы) образующиеся породы сохраняют значительные количества флюидного фтора, благодаря чему при их взаимодействии с морской водой концентрация фтора в ней увеличивается. При медленном остывании магмы флюидный фтор удаляется, и породы способны поглощать фтор из морской воды. https://istina.msu.ru/projects/652682146/

Публикации