Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Результатами комплексных экспериментальных и квантово-химических исследований боратов и боратофосфатов с «антицеолитной» структурой, проведенных в течение отчетного периода, являются следующие: 1. Легированные европием и фосфором поликристаллические образцы Ba12(BO3)6[BO3][NaF4] (NBBF), синтезированные методом многостадийного твердофазного синтеза, показали рекордные значения квантового выхода, превышающие 90%, что делает данный материал весьма перспективным для использования в качестве люминофора красного свечения светодиодных устройств. 2. Комплексное исследование свойств кристаллов NBBF позволило выявить: (1) резкую анизотропию диэлектрических свойств в направлениях параллельных и перпендикулярных оптической оси; (2) необычайно высокие для кристаллов боратов значения диэлектрической проницаемости, достигающие 319(5). Различия в диэлектрических свойствах различно окрашенных кристаллов NBBF мы связываем с природой и концентрацией собственных дефектов в так называемом оптически активном слое. Выявление причины столь высокой диэлектрической проницаемости NBBF, как и установление возможности его использования в качестве материала для накопления энергии (конденсатора), требует дальнейших исследований. 3. В системе BaO–BaF2–B2O3–Li2O–Fe2O3 открыто две новые фазы, новый феррит бария Ba3Fe3+8O15 (3BaO·4Fe2O3), структура которого расшифрована в пространственной группе Pmma и новый фторидоборат бария-железа, кристаллизующийся, согласно предварительным результатам, в триклинной симметрии. Методом Фарадея проведено исследование статической магнитной восприимчивости нелегированного соединения Ba12(BO3)6[BO3][LiF4] (LBBF) и образцов, легированных ионами Fe3+ в концентрации от 0.05 до 1 мас%, полученных методом твердофазного синтеза. Наиболее перспективные свойства проявляют составы с концентрациями железа менее 0.3 мас%, т.к. для них наблюдается больший ферромагнитный вклад и больший эффективный магнитный момент парамагнитных центров. Сочетание магнитных свойств с малоинтенсивной окраской, делает данные соединения привлекательными с точки зрения магнитооптических свойств. 4. Изучено влияние стронция на валентное состояние меди, фото- и термолюминесцентные свойства при солегировании кристаллов LBBF медью и стронцием. Установлено, что при введении меди в расплав в двухвалентном состоянии, ионы меди входят в каналы структуры LBBF:Cu,Sr как в одно-, так и в двухвалентном состоянии с концентрацией Cu+, превышающей концентрацию Cu2+, а ионы Sr2+ изоморфно замещают Ba2+ в каркасе структуры. Диапазон излучения ионов Cu2+ согласуется с результатами квантово-химических расчетов. Наличие ионов меди как в одно-, так и в двухвалентном состоянии позволяет использовать данные кристаллы в качестве запоминающих люминофоров. Солегирование стронцием улучшает параметры кристаллов LBBF:Cu с точки зрения дозиметрических приложений: пики ТЛ смещаются в область более высоких температур без заметной потери интенсивности высокотемпературной компоненты, а дозовая зависимость интенсивности ТЛ становится линейной диапазоне от 0.22 до 90 Гр воздушной кермы. 5. При возбуждении инфракрасным лазерным излучением 980 нм кристаллы LBBF при солегировании Yb3+ и Er3+ демонстрируют апконверсионную люминесценцию. 6. Проведены измерения дозовой чувствительности интенсивности радиохромной окраски и кинетики релаксации радиационно-индуцированных центров окраски для неорганических фторидоборатов составов Ba7(BO3)3.5F3.5 (BBOF) и Ba3Sr4(BO3)4F2 (BSBOF) с использованием широкополосного синхротронного излучения с энергией 5-17 кэВ. Установлено, что материал Ba3Sr4(BO3)4F2 имеет дозовую чувствительность радиохромной окраски, потенциально пригодную для измерения доз от нескольких сГр до ~10 Гр воздушной кермы, что делает его сопоставимым с коммерчески доступными радиохромными пленками Gafchromic™ RTQA2 и составами на основе Presage®. Материал BBOF показал дозовую чувствительность радиохромной окраски немного меньшую, чем BSBOF. Однако, в отличие от BSBOF, радиохромная окраска BBOF может быть быстро обесцвечена с использованием интенсивного видимого света, что может быть использовано при разработке многоразовых радиохромных датчиков. 7. Проведено квантово-химическое исследование стабильности боратов системы BaF2–B2O3 в диапазоне давлений от 0 до 10 ГПа с применением теории функционала плотности и молекулярной динамики. Для оценки устойчивости структур фаз по отношению к распаду на изохимические смеси, в системе BaF2–B2O3 построена выпуклая оболочка (convex hull diagram) при давлениях 0, 5 и 10 ГПа. Результаты расчетов свидетельствуют о том, что наиболее устойчивой структурой является структура BaB2O3F. За отчетный период опубликовано две статьи в журналах, относящихся к первому квартилю, а также по приглашению редактора опубликована обзорная статья в специальном выпуске с названием «Физико-химический анализ в материаловедении» журнала Конденсированные среды и межфазные границы, сделано два доклада на конференциях: Bekker T. B., Khamoyan A. G., Davydov A. V., Vedenyapin V. N., Yelisseyev A. P., Vishnevskiy A. V. NaBa12(BO3)7F4 (NBBF) dichroic crystals: optical properties and dielectric permittivity. Dalton Trans. 2024. V. 53(29). P. 12215–12222. (Q1) Bekker T. B., Davydov A. V., Ryadun A. A., Yelisseyev A. P., Solntsev V. P., Fedorenko A. D. Examining the contribution of Cu and Sr codoping on luminescence properties of borate crystals. Opt. Mater. 2025. 158. 116465. (Q1) Беккер Т. Б., Давыдов A. В., Сагатов Н. Е. Функциональные бораты и их высокобарические полиморфные модификации. Обзор. Конденсированные среды и межфазные границы. 2024. Т. 26(4). C. 620–632. XIII Всероссийская конференция с международным участием «Химия твёрдого тела и функциональные материалы 2024», 16–20 сентября 2024, Санкт-Петербург. Беккер Т.Б, Давыдов А.В., Рядун А.А., Хамоян А.Г. «Оптические свойства и диэлектрическая проницаемость фторидоборатов с {Ba12(BO3)6}6+ каркасом». 14-й Международный конгресс в области прикладной физики и материаловедения (APMAS), 8–14 октября 2024, Турция. Bekker T.B., Davydov A.V., Sagatov N.E. “Functional borates and fluoride borates and their high-pressure modifications”.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
– Проведено исследование электронных свойств, спектров комбинационного рассеяния (КР) с возбуждением 532 нм и 325 нм и диэлектрических свойств кристаллов NaBa12(BO3)7F4 (NBBF) различной окраски. Все КР-активные моды, определенные для исходной структуры NBBF с помощью расчетов методом DFT, совпадают с наблюдаемыми модами в экспериментальных спектрах. Однако, помимо этих мод в резонансных КР спектрах интенсивно окрашенных кристаллов появляются дополнительные интенсивные моды и их обертона. Эти моды связаны с присутствием дополнительной боратной группы в каналах структуры. Диэлектрические измерения при приложении электрического поля вдоль и перпендикулярно оси z выявили принципиально различное поведение. Максимальное значение диэлектрической проницаемости соответствует 370 при частоте 0.1 Гц вблизи 290 K. Характерные значения диэлектрической проницаемости кристаллов боратов не превышают 20. Анализ частотных зависимостей диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в диапазоне частот 0.01 Гц – 10 МГц и температур 120 – 350 К позволил установить особенности релаксации полярных дефектов. Выявлено три различных релаксационных процесса, определены их характерные времена и энергии активации. В системе полярных дефектов кристалла происходит сегнетоэлектрический фазовый переход, приводящий к появлению слабого сегнетоэлектричества при 270 К. Таким образом, NBBF представляет собой редкий случай бората, для которого характерны высокая диэлектрическая проницаемость и сегнетоэлектрические свойства. – Проведено исследование из первых принципов структурных, электронных и оптических свойств материалов на основе боратов с антицеолитной структурой с замещением [BO3]³⁻ на [PO4]³⁻ группу. Установлено, что замещенные структуры являются как механически, так и динамически стабильными, что подтверждается соответствием критериям устойчивости Борна, а также расчетами методами молекулярной динамики (МД) из первых принципов при температурах до 1200 К. Статические DFT расчеты показывают, что замещение на [PO4]³⁻ незначительно влияет на оптическое поглощение. Однако эффекты конечной температуры, выявленные методом МД при 300 К, кардинально меняют оптический отклик: тепловое движение решетки понижает симметрию, усиливает силы осцилляторов и вызывает красное смещение края поглощения в модифицированных [PO4]³⁻ структурах. В противоположность этому, сила осциллятора в исходном борате сильно подавляется при конечной температуре, что объясняет хорошую сходимость статических расчетов и экспериментальных данных. Полученные результаты показывают, что несмотря на слабое влияние [PO4]³⁻ группы на статическую электронную структуру, именно колебания решетки при комнатной температуре играют ключевую роль в формировании оптических свойств. Это указывает на необходимость учета динамических эффектов для корректного предсказания и интерпретации оптических характеристик материалов на основе кристаллов боратов. – С применением синхротронного излучения, рентгенофазового анализа, электронного парамагнитного резонанса, оптической спектроскопии изучены радиохромные свойства твердых растворов Ba4–xSr3+x(BO3)4–yF2+3y и Ba7(BO3)4–yF2+3y, в том числе, легированных редкоземельными элементами. По результатам исследований подана заявка и получен Патент РФ на изобретение №2849504. Изобретение относится к технологии получения кристаллического материала с формулой Ва7(ВО3)3.5F3.5, пригодного для регистрации доз рентгеновского излучения в диапазоне 0.4-16.3 Гр воздушной кермы. Данный кристаллический материал под воздействием рентгеновского излучения образует центры окраски с характерным временем рекомбинации 6800 ч, обуславливающие поглощение в видимой области спектра и изменение окраски материала. – Фторидоборат бария Ba5(BO3)3F, являющийся промежуточным соединением в системе BaF2–Ba3(BO3)2 и рассматриваемый как кандидат для применений в УФ-оптике, исследован методами DFT и экспериментально с целью определения его электронных, колебательных и механических характеристик, а также предела устойчивости при высоком давлении. Расчеты DFT с функционалом HSE06 выявили прямую запрещенную зону шириной 5.46 эВ, что согласуется с экспериментально наблюдаемой прозрачностью в среднем УФ-диапазоне. Расчетный спектр комбинационного рассеяния показал хорошее согласование с экспериментальным спектром, позволив проиндицировать наблюдаемые моды. Фаза Ba5(BO3)3F проявляет сильную анизотропию упругих свойств: модуль всестороннего сжатия изменяется в 2.7 раза (от 38.7 до 104.7 ГПа) в зависимости от кристаллографического направления. Расчетная твердость по Виккерсу (2.68 ГПа) и трещиностойкость (0.556 МПа·м⁰·⁵) позволяют классифицировать Ba5(BO3)3F как механически мягкий, но более устойчивый к растрескиванию материал по сравнению, например, с β-BaB2O4. Расчеты при высоком давлении показывают, что Ba5(BO3)3F устойчив до 9 ГПа при гидростатическом сжатии, выше которого возникают сдвиговая неустойчивость. – Проведено комплексное исследование люминесцентных и магнитных свойств монокристаллических и поликристаллических образцов боратов с антицеолитной структурой с каркасами [Ba12(BO3)6]6+ и [(Ba,Sr)6(BO3)3F]2+, легированных/солегированных ионами железа, меди, марганца, редкоземельных элементов. Изучены концентрационные зависимости спектров люминесценции, возбуждения люминесценции при 77-300 K, апконверсионные характеристики. С применением методов магнетохимии определены концентрационные зависимости констант Вейсса и Кюри, а также эффективного магнитного момента. Синтезированы материалы, сочетающие эффективные ферромагнитные и люминесцентные свойства, что делает их перспективными для магнитооптических приложений, таких как поляризационные фильтры и фотоэмиссионные устройства, настраиваемые магнитным полем. За отчетный период подана заявка и получен Патент РФ на изобретение, опубликованы статьи. Результаты исследований представлены на Международной конференции.