Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Проведён анализ влияния эффекта пиннинга уровня Ферми (Fermi Level Pinning, FLP) на величину барьера Шоттки в контактах металл/MoS2 и возможность его устранения с помощью туннельно-тонких диэлектрических промежуточных слоёв (Intermediate Layer, IL). В результате анализа литературных данных установлено, что причинами FLP являются дефекты структуры MoS2, дефекты на границе раздела с металлом, вызванные радиационными повреждениями, диффузией или химическим взаимодействием, а также частичное проникновение электронной плотности из металла в MoS2 с образованием уровней в запрещённой зоне (metal-induced gap states, MIGS). Данные свидетельствуют о том, что эффективным и технологичным способом уменьшения FLP является использование IL. Выявлено, что основным требованием, предъявляемым к материалам, используемым в качестве таких промежуточных слоёв, является подходящее взаимное расположение электронных энергетических зон по отношению к MoS2 для уменьшения энергетического барьера, неизбежно вносимого этим слоем. А именно, в случае MoS2 с электронной проводимостью требуется минимизировать сдвиг края зоны проводимости (conduction band offset, СВО), а в случае MoS2 с дырочной проводимостью - минимизировать сдвиг края валентной зоны (valence band offset, VBO). В результате сравнительного анализа среди возможных кандидатов для MoS2, обладающего n-типом проводимости наилучшим образом подходят TiO2 и ZnO. У этих материалов СВО меньше, чем 0,1. Исследован метод функционализации поверхности за счёт физической адсорбции воды при пониженной температуре АСО. В связи с этим было изучено влияние температуры в процессе АСО TiO2 в диапазоне от 100°C до 200°C. Было установлено, что с уменьшением температуры скорость роста увеличивается от 0,35 Å/цикл до 0,57 Å/цикл. Были определены условия получения сплошного слоя TiO2 на поверхности геологического кристалла MoS2 при температуре 100°C с помощью моделирования толщины и сплошности по изменению отношения сигналов от плёнки и от подложки в зависимости от угла сбора фотоэлектронов. Установлено, что сплошность наступала в диапазоне от 105 до 140 циклов АСО. Это соответствует толщине TiO2 примерно 1,8 нм. Проведено исследование взаимного расположения электронных энергетических зон для контактов Au/MoS2 и Ru/MoS2 и влияния на них TiO2 IL. Исследования были проведены с использованием геологического кристалла MoS2, для которого была отработана технология осаждения TiO2, а также для исключения влияния дефектов структуры. Используя РФЭС и метод Краута были рассчитаны значения VBO для контактов Au/MoS2 и Ru/MoS2, которые составили 1,0 эВ и 0,9 эВ, соответственно. Используя табличное значение для ширины запрещённой зоны объёмного кристалла MoS2 получено, что значения СВО для этих контактов составляют 0,2 эВ и 0,3 эВ, соответственно. Рассчитанные аналогичным образом значения СВО при введении TiO2 IL для контактов Au/TiO2/MoS2 и Ru/TiO2/MoS2 оказались равными нулю в пределах точности метода измерения. С целью улучшения качества структуры MOCVD MoS2 проведено исследование влияния окислительного травления при добавлении водяных паров в процессе осаждения на концентрацию углерода в плёнках и размер кристаллических доменов. Описание процесса изложено в работе [R. I. Romanov et al. Impact of water vapor on the 2D MoS2 growth in metal-organic chemical vapor deposition, 230 (2024) 113739, https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2024.113739]. Методом РФЭС установлено, что при увеличении отношения потоков H2O/Mo(CO)6 доля атомов углерода, находящихся в sp2-гибридизированных состояниях монотонно уменьшается. Уменьшение сигнала от графито-подобного углерода подтверждалось также спектроскопией комбинационного рассеяния. Однако, увеличение отношения потоков до 1,7Е2 вызывало резкое уменьшение размера кристаллитов. Было установлено, что температура существенно влияет на процесс окислительного травления. Согласно данным АСМ при температурах 850°C и 900°C добавление паров Н2О приводило к уменьшению размера кристаллитов. При температуре 950°C и соотношении потоков H2O/Mo(CO)6 0,6Е2 средний размер кристаллитов существенно (примерно в 3 раза) увеличивался. Было также установлено, что при использовании водяных паров температура процесса существенно влияет на химические состояния молибдена и серы. При прочих равных параметрах при температуре 850оС доля молибдена и серы в окисленных состояниях (6+) составляли примерно 40 % и 16 %. При увеличении температуры до 950оС эти значения уменьшились примерно до 6 % и 2 %, соответственно. Было сделано предположение о связи химических состояний серы и молибдена и размера кристаллитов. Были проведены электрофизические измерения величины барьеров Шоттки в контактах Au/TiO2/MoS2, в которых плёнки MoS2 были синтезированы методом сульфидизации. При положительном напряжении на затворе высота барьера составила 0,22 эВ и 0,12 эВ для плёнок MoS2 толщиной 2,5 нм и 3,5 нм. При отрицательном напряжении на затворе высота барьера составила 0,39 эВ и 0,19 эВ для тех же плёнок. Значения барьеров Шоттки, полученные из электрофизических измерений оказались выше, чем значения CBO, полученные методом РФЭС. Это может быть связано со структурным несовершенством синтезированных плёнок по сравнению с монокристаллом. Как показано выше, структурные дефекты способны вызвать сильный FLP, приводящий к возникновению барьера Шоттки независимо от применения IL. Причиной увеличения барьера также может быть большая ширина запрещённой зоны для плёнок по сравнению с объёмным кристаллом. Для структур на MOCVD плёнках MoS2 толщиной примерно 2 нм с использованием контактов Au/TiO2, в которых толщина слоя TiO2 составляла 1,5-2 нм, а расчётная толщина слоя Au – 40 нм методом TLM получены следующие значения сопротивления (Sheet resistance), контактного сопротивления и удельного контактного сопротивления: 2,5E9 Ом/sq, Rc=1,2E8 Ом, 1,44 Ом∙см^2. Был сделан вывод о нивелировании эффекта от введения IL при высокой концентрации дефектов в плёнках MoS2, вызванных малым размером кристаллитов.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Одно из направлений исследований заключалось в определении ключевых ростовых параметров MoS2 MOCVD процесса, определяющих получение двумерных материалов эпитаксиального качества. Оказалось, что практически не исследовано влияние величины потока несущего газа на структуру и свойства получаемого MoS2. Несущий газ нужен в первую очередь для того, чтобы доставлять прекурсоры в зону осаждения. Но его роль также состоит в выведении продуктов реакций, которые могут оказывать негативное воздействие на рост плёнок. Такой распространенный прекурсор молибдена, как Мо(СО)6 содержит еще углерод и кислород. Так, углерод может конденсироваться, что приводит к загрязнению плёнок. Таким образом, поток несущего газа определяет динамику изменения химического состава газовой среды и, следовательно, условия роста плёнок. Таким образом, в данном исследовании была поставлена задача по определению влияния величины потока несущего газа на морфологию и структуру плёнок MoS2, синтезируемых методом MOCVD из гексакарбонила молибдена (Мо(СО)6) и сероводорода (H2S), а также определение условий двумерного и ориентированного роста кристаллических доменов на сапфировой подложке. Было показано, что для реализации послойного и ориентированного роста кристаллитов MoS2 в процессе MOCVD из Mo(CO)6 и H2S на подложках a-Al2O3 требуется обеспечение достаточно высокого потока несущего газа для быстрого удаления побочных продуктов разложения прекурсоров. Недостаточно высокий поток несущего газа приводит к резкому замедлению латерального роста кристаллических доменов вследствие окислительного травления, обусловленного наличием кислородсодержащих молекул в газовой фазе продуктов реакции. Еще более низкий поток несущего газа приводит к уменьшению размера зёрен, высокой концентрации дефектов, а в предельном случае переходу к трёхмерному росту MoS2. Таким образом, на данном этапе работ был признан оптимальным следующий набор основных ростовых параметров для Mo(CO)6/H2S MOCVD процесса: температура подложки ~850-1000°С, отношение потоков прекурсоров молибдена и серы должно быть ~ 10^-4, общее давление в реакторе ~10-100 мбар, несущий газ – Ar/H2 смесь (10% H2) , подаваемая в реактор с расходом ≥ 3000 ст. см3. В части исследованию по уменьшению сопротивлений контактов исток/сток с целью уменьшения пининга уровня Ферми металла на границе раздела металл-полупроводник было решено встроить между металлом контакта и MoS2 туннельно-тонкий оксид. На первом году данного проекта было показано, что для этой цели необходимо применять оксиды, дающие минимальный барьер между зонами проводимости оксида и MoS2, к таким оксидам относятся, например, ZnO, TiO2. В данной работе в качестве туннельно-тонкого оксида был выбран TiO2, а в качестве метода его нанесения был выбран метод атомно-слоевого осаждения (АСО), общепризнанный метод высоко-воспроизводимого метода нанесения оксидов практически с атомарной точностью контроля толщины. Результаты Transfer Length Method (TLM) измерений показали, что туннельно-тонкий TiO2, встроенный между Au и MoS2 позволил существенно, в 26 раз, снизить контактное сопротивление на границе раздела металл-MoS2 полупроводник. Так, Rc=6∙10^5кОм мкм в случае Au/TiO2/MoS2 и Rc=1.6∙10^7кОм мкм для Au/MoS2 контактов. Эти результаты показали правомерность предложенного в данном проекте подхода по применению туннельно-тонких оксидов для снижения контактного сопротивления истока-стока полевого транзистора с двумерным MoS2 каналом. Резюмируя результаты выполнения плана работ 2-го года можно заключить: - оптимизация ростовых параметров MOCVD MoS2, и прежде всего расхода газа-носителя, позволила добиться преимущественно конгруэнтной коалесценции кристаллитов по направлению [11¯20] согласно кристаллической структуре сапфира, сопровождающейся небольшим ~ 30% количеством кристаллитов развернутых на другие углы; - встраивание на границу раздела металл-полупроводник туннельно-тонкого TiO2 позволило более чем на порядок (в 26 раз) снизить сопротивление контактов исток\сток; - сочетание поиска оптимума МОСVD процесса с интеграцией туннельно-тонкого оксида в контакты исток/стока позволило создать МДП-транзистор с 2ML MoS2 каналом, демонстрирующим: работоспособность с низким Vds≤0.5В, параметр Ion/Ioff~10^3, сопротивление контактов исток/стока ~6*10^3 кОм*мкм; эффективную подвижность µ(TLM)~1cм^2/В с. Несмотря на достигнутый прогресс в области создания транзисторов на двумерном MoS2 крайне желательно еще повысить основные характеристики этих устройств. Анализ данных этого года выполнения проекта позволяет предположить, что желаемое уменьшение контактного сопротивления за счет встроенного TiO2 в принципе достигнуто. Вместе с тем обращает на себя внимание тот факт, что структурные характеристики MOCVD MoS2 еще заслуживают улучшения, так ПЭМ исследование показало, несмотря на наличие преимущественной ориентации кристаллитов в получаемом нами двумерном MoS2 , от 30 % до 40 % кристаллитов ориентированы по-другому. Поэтому в следующем году основные усилия предполагается сосредоточить на повышении степени конгруэнтности срастания отдельных доменов\кристаллитов MoS2, поскольку именно такие слои будут близки по свойствам к монокристаллическим слоям.