Криогенные сцинтилляционные материалы на основе монокристаллов двойных молибдатов щелочных металлов: фазовая стабильность, низкотемпературная теплоемкость, температура Дебая, прогноз функциональных свойств

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-19-00405

НазваниеКриогенные сцинтилляционные материалы на основе монокристаллов двойных молибдатов щелочных металлов: фазовая стабильность, низкотемпературная теплоемкость, температура Дебая, прогноз функциональных свойств

Руководитель Гельфонд Николай Васильевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В.Николаева Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл

Конкурс №92 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-202 - Теплофизические свойства веществ и материалов, в том числе в экстремальных состояниях

Ключевые слова теплоемкость, теплофизические свойства твердых тел, температура Дебая, адиабатическая калориметрия, сцинтилляционные материалы, двойные молибдаты щелочных металлов

Код ГРНТИ29.19.09

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Важнейшей проблемой физики ядра и элементарных частиц является поиск безнейтринного двойного бета-распада (0v2β-распада) атомных ядер. Для поиска 0v2β-распада развивается техника криогенных сцинтилляционных болометров. В связи с этим проводится активный поиск новых сцинтилляционных материалов. В частности, в экспериментах нового поколения по поиску и регистрации безнейтринного двойного бета-распада требуются кристаллические сцинтилляторы, содержащие определенные элементы, для которых теоретически возможен данный вид распада. Наиболее перспективными в этом плане сцинтилляторами являются монокристаллические двойные молибдаты щелочных металлов. Целью проводимых в проекте исследований является получение необходимых для проектирования криогенных болометров теплофизических параметров (теплоемкости, термодинамических функций, характеристической температуры Дебая, параметров плотности фононных состояний и др.) перспективных сцинтилляционных материалов – монокристаллических двойных молибдатов щелочных металлов (MCsMoO4 и MCsMo3O10, где M – Li, Na, K, Rb)), а также выявление закономерностей и особенностей в их поведении. Достижение этой цели позволит, с одной стороны, определить эффективность применения исследованных в течение выполнения проекта сцинтилляционных монокристаллов в криогенных болометрах, и, с другой стороны, будет способствовать созданию научных основ, позволяющих прогнозировать эти параметры для еще неизученных веществ из данного класса соединений. Для достижения поставленной цели планируется: вырастить монокристаллы MCsMoO4 и MCsMo3O10 (M – Li, Na, K, Rb) и изготовить из них образцы для исследований; охарактеризовать все образцы: подтвердить состав и определить содержание микропримесей, получить данные о параметрах кристаллической структуры в широком интервале температур, провести анализ оптических и люминесцентных спектров; исследовать фазовую стабильность образцов от комнатной температуры до температуры плавления методами ДСК и ТГ в рамках синхронного термического анализа; измерить теплоемкость всех образцов методом высокоточной вакуумной адиабатической калориметрии от ~5 K до ~300 K; провести анализ полученных данных о теплоемкости с целью выявления аномалий в функциональном поведении, вызванных фазовых превращениями, а также разделить экспериментальную теплоемкость на компоненты, связанные с фононами, аномалиями и ангармонизмом; вычислить для всех объектов характеристическую температуру Дебая, используя полученные экспериментальные данные о теплоемкости; провести экстраполяцию теплоемкости к 0 K и на основе сглаженной зависимости теплоемкости от температуры рассчитать термодинамические функции при постоянном давлении (энтропию, энтальпию и энергию Гиббса) в интервале 0 – 300 K; определить плотность фононных состояний g(ω) и на ее основе рассчитать ключевые характеристические температуры, связанные с моментами g(ω), энергию нулевых колебаний, теплоемкость при постоянном объеме и соответствующие термодинамические функции при постоянном объеме (энтропию, внутреннюю энергию и энергию Гельмгольца) во всем температурном интервале существования твердой фазы; выполнить сравнительную оценку полученных теплофизических данных исследованных сцинтилляционных материалов для определения эффективности их применения в криогенных болометрах; провести совместный анализ теплофизических параметров с другими физико-химическими свойствами молибдатов металлов, с целью выявления корреляций, позволяющих прогнозировать эти параметры для еще неизученных веществ. На основании проведенного комплексного исследования будет разработана новая фундаментальная концепция прогнозирования эффективности использования сцинтилляционных монокристаллов в криогенных болометрах. Это внесет важный вклад в решение комплексной физико-химической проблемы создания криогенных сцинтилляционных кристаллов с улучшенными функциональными характеристиками.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Первый год был посвящён комплексному исследованию важнейших функциональных свойств перспективных монокристаллов двойных молибдатов щелочных металлов – LiCsMoO4 и LiCsMo3O10. Основные результаты, полученные за время этой работы: 1) монокристаллы LiCsMoO4 и LiCsMo3O10 были выращены из расплавов низкоградиентным методом Чохральского, из которых были изготовлены образцы необходимых размеров для дальнейших исследований; 2) выращенные монокристаллы были тщательно охарактеризованы: определен фазовый и элементный состав, суммарное содержание примесей в каждом образце не превышает 0.07% мас.; 3) термогравиметрический анализ с синхронным получением DSC-сигнала был проведен в интервале 300–1100 K, в результате которого были выявлены тепловые эффекты, связанные с плавлением образцов; 4) прецизионные данные о теплоёмкости были получены для монокристаллических образцов LiCsMoO4 и LiCsMo3O10 в интервале от 5 K до 320 K; в поведении теплоёмкости LiCsMoO4 выявлены две близкорасположенные аномалии λ-типа в интервале 140 – 215 K, которые связаны с фазовыми переходами первого рода в этой области температур; 5) характеристическая температура Дебая была рассчитана в интервале температур от 0 K до 320 K для LiCsMoO4 и LiCsMo3O10; 6) для LiCsMo3O10 были получены данные о плотности фононных состояний и характеристических температурах, связанных с ее верхней границей и основными моментами, а также была рассчитана энергия нулевых колебаний кристаллической решетки; на основе данных о плотности фононных состояний была рассчитана изохорная теплоёмкость для LiCsMo3O10 во всей области существования твердой фазы; 7) на основе полученных данных о теплоёмкости были рассчитаны изохорные (для LiCsMo3O10: энтропия, внутренняя энергия и свободная энергия Гельмгольца) и изобарные (для LiCsMoO4 и LiCsMo3O10: энтропия, приращение энтальпии и приведённая энергия Гиббса) термодинамические функции в исследуемой области температур; 8) спектры фотолюминесценции были измерены для LiCsMoO4 и LiCsMo3O10 в диапазоне температур 77-300 K.; эти спектры позволили предположить причину свойств фотолюминесценции для LiCsMo3O10; 9) Полученные результаты были представлены на тематических научных мероприятиях: 1) два стендовых доклада на XXIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia RCCT-2024(1-5 июля 2024, Иваново); три стендовых доклада на конференции XIII Всероссийской конференции с международным участием "Химия твердого тела и функциональные мате-риалы 2024" (16-20 сентября 2024, Санкт-Петербург). Практическая значимость полученных результатов: По совокупности проведенных нами исследований можно сделать вывод, что монокристалл LiCsMo3O10 является перспективным материалом для применения в криогенном сцинтилляционном болометре для поиска безнейтринного двойного бета-распада, т.к. эти кристаллы обладают высоким содержанием молибдена (50% мас.), низким собственным радиационным фоном, высокой температурой Дебая (а значит низкой теплоёмкостью и высокой теплопроводностью в практически значимой области температур), не гигроскопичны и не имеют фазовых переходов во всей области существования твердой фазы. Рассчитанные значения координат цветности CIE1931 и коррелированной цветовой температуры показывают, что монокристаллы LiCsMo3O10 могут быть перспективны не только в качестве сцинтилляционного материала, но и в различных оптических приложениях, благодаря своей превосходной чистоте цвета и подходящей коррелированной цветовой температуре для красного излучения. Также стоит отметить, что кристаллы LiCsMoO4 являются не пригодными для применения в криогенных сцинтилляционных болометрах, т.к. претерпевают фазовые переходы с последующим растрескиванием кристаллов при охлаждении от комнатной температуры к 0 K.

Публикации

1. Беспятов М.А., Черняйкин И.С., Назарова А.А., Кузин Т.М., Трифонов В.А., Гельфонд Н.В Низкотемпературная теплоёмкость и термодинамические функции LiCsMoO4 Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием " Химия твердого тела и функциональные материалы 2024". 16-20 сентября 2024 года. СПб.: Типография «НОВБЫТХИМ», 2024, Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием " Химия твердого тела и функциональные материалы 2024". 16-20 сентября 2024 года. СПб.: Типография «НОВБЫТХИМ», 2024, С. 211. (год публикации - 2024)

2. Беспятов М.А., Шевелев Д.С., Гельфонд Н.В. Low temperature thermodynamic properties of γ-KGd(MoO4)2 XXIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, July 1-5, 2024, Ivanovo, Russia, Book of abstracts, Bespyatov M.A., Shevelev D.S., Gelfond N.V. "Low temperature thermodynamic properties of γ-KGd(MoO4)2" // XXIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, July 1-5, 2024, Ivanovo, Russia, Book of abstracts, P. 261. (год публикации - 2024)

3. Беспятов М.А., Шевелев Д.С., Трифонов В.А., Назарова А.А., Гельфонд Н.В Низкотемпературные термодинамические свойства NaCsMo3O10 Термодинамика и материаловедение: Тезисы докладов XVI Симпозиума с международным участием, Санкт-Петербург, Термодинамика и материаловедение: Тезисы докладов XVI Симпозиума с международным участием, Санкт-Петербург, 30 июня – 4 июля 2025, С. 22. (год публикации - 2025)

4. Беспятов М.А., Чернякин И.С., Трифонов В.А., Гельфонд Н.В. Low-temperature thermodynamic properties of LiCsMo3O10 XXIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, July 1-5, 2024, Ivanovo, Russia, Book of abstracts., Bespyatov M.A., Cherniakin I.S., Trifonov V.A., Gelfond N.V., Low-temperature thermodynamic properties of LiCsMo3O10 // // XXIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, July 1-5, 2024, Ivanovo, Russia, Book of abstracts, P. 258. (год публикации - 2024)

5. Беспятов М.А., Шевелев Д.С., Гельфонд Н.В. Анализ экспериментальной теплоёмкости γ-KGd(MoO4)2: фононная компонента Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием " Химия твердого тела и функциональные материалы 2024". 16-20 сентября 2024 года. СПб.: Типография «НОВБЫТХИМ»., Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием " Химия твердого тела и функциональные материалы 2024". 16-20 сентября 2024 года. СПб.: Типография «НОВБЫТХИМ», 2024, С. 183. (год публикации - 2024)

6. Беспятов М.А., Черняйкин И.С., Мусихин А.Е., Трифонов В.А., Назарова А.А., Гельфонд Н.В. Монокристаллический LiCsMo3O10: рост, термодинамические свойства, параметры фононного спектра Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием " Химия твердого тела и функциональные материалы 2024". 16-20 сентября 2024 года. СПб.: Типография «НОВБЫТХИМ», 2024, Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием " Химия твердого тела и функциональные материалы 2024". 16-20 сентября 2024 года. СПб.: Типография «НОВБЫТХИМ», 2024, С. 192 (год публикации - 2024)

7. Беспятов М.А. , Шевелев Д.С. , Трифонов В.А. , Назарова А.А. , Кузин Т.М. , Гельфонд Н.В. Low-Temperature Thermodynamic Properties of Sodium-Cesium Trimolybdate NaCsMo3O10 Russian Journal of Physical Chemistry A, Russian Journal of Physical Chemistry A, 2025, V. 99, No 12, P. 2905-2911. (год публикации - 2025)
10.1134/S0036024425702334

8. Беспятов М.А., Шевелев Д.С., Хохлов Н.А., Кузин Т.М., Назарова А.А., Гельфонд Н.В. Низкотемпературные термодинамические свойства монокристалла LiNa5Mo9O30 Журнал физической химии, Журнал физической химии (год публикации - 2026)

9. Черняйкин И.С., Беспятов М.А., Назарова А.А., Трифонов В.А., Кузин Т.М., Гельфонд Н.В. Теплоемкость и термодинамические функции LiCsMo3O10 во всей области существования твердой фазы Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «V Байкальский материаловедческий форум», 4–10 июля 2025 г., Улан-Удэ – оз. Байкал (с. Горячинск): электронное издание. – Улан-Удэ: Изд-во ИМБТ СО РАН, 2025. – 542 с., Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «V Байкальский материаловедческий форум» (БМФ-2025), 4–10 июля 2025 г., Улан-Удэ – оз. Байкал (с. Горячинск). С. 143. (год публикации - 2025)
10.30792/978-5-7925-0672-5-2025-4-533

10. Беспятов М.А., Шевелев Д.С., Хохлов Н.А., Кузин Т.М., Мусихин А.Е., Назарова А.А., Гельфонд Н.В. Монокристаллический LiNa5Mo9O30: рост, термодинамические свойства, параметры фононного спектра Термодинамика и материаловедение: Тезисы докладов XVI Симпозиума с международным участием, Санкт-Петербург, 30 июня – 4 июля 2025, Термодинамика и материаловедение: Тезисы докладов XVI Симпозиума с международным участием, Санкт-Петербург, 30 июня – 4 июля 2025, С. 24. (год публикации - 2025)

11. Беспятов М.А., Шевелев Д.П., Хохлов Н.А., Назарова А.А., Гельфонд Н.В Низкотемпературная теплоёмкость и термодинамические функции iLNa5Mo9O30 X Всероссийская научная конференция ТЕПЛОФИЗИКА и ФИЗИЧЕСКАЯ ГИДРОДИНАМИКА, 7–14сентября 2025 г., Сочи,, X Всероссийская научная конференция ТЕПЛОФИЗИКА и ФИЗИЧЕСКАЯ ГИДРОДИНАМИКА, 7–14 сентября 2025 г., Сочи, Тезисы докладов, С. 110. (год публикации - 2025)

12. Беспятов М.А., Шевелев Д.С., Трифонов В.А., Рахманова М.И., Рядун А.А., Назарова А.А., Гельфонд Н.В. Single-crystal LiCsMo3O10: Growth, low-temperature thermodynamics and luminescence Journal of Physics and Chemistry of Solids, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2026, V. 208, P. 113055. (год публикации - 2025)
10.1016/j.jpcs.2025.113055

13. Беспятов М.А., Шевелев Д.С., Трифонов В.А., Назарова А.А., Кузин Т.М., Гельфонд Н.В. Исследование теплоёмкости RbCsMo3O10 в интервале 6 – 330 K Термодинамика и материаловедение: Тезисы докладов XVI Симпозиума с международным участием, Санкт-Петербург, 30 июня – 4 июля 2025, Термодинамика и материаловедение: Тезисы докладов XVI Симпозиума с международным участием, Санкт-Петербург, 30 июня – 4 июля 2025, С. 23. (год публикации - 2025)

14. Беспятов М.А., Шевелев Д.С., Трифонов В.А., Рахманова М.И., Рядун А.А., Назарова А.А., Гельфонд Н.В. Рост, низкотемпературные термодинамические и люминесцентные свойства монокристаллического LiCsMo3O10 Термодинамика и материаловедение: Тезисы докладов XVI Симпозиума с международным участием, Санкт-Петербург, 30 июня – 4 июля 2025, Термодинамика и материаловедение: Тезисы докладов XVI Симпозиума с международным участием, Санкт-Петербург, 30 июня – 4 июля 2025, С. 79. (год публикации - 2025)

15. Беспятов М.А., Шевелев Д.П., Трифонов В.А., Рахманова М.И., Рядун А.А., Назарова А.А., Гельфонд Н.В. Низкотемпературные термодинамические и люминесцентные свойства литий-цезиевого молибдата X Всероссийская научная конференция ТЕПЛОФИЗИКА и ФИЗИЧЕСКАЯ ГИДРОДИНАМИКА, 7–14сентября 2025 г., Сочи, Тезисы докладов, X Всероссийская научная конференция ТЕПЛОФИЗИКА и ФИЗИЧЕСКАЯ ГИДРОДИНАМИКА, 7–14сентября 2025 г., Сочи, Тезисы докладов, С. 102. (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчётный период мы продолжили работы по оптимизации всех процессов роста монокристаллов из расплавов низкоградиентным методом Чохральского, и в результате была выращена новая версия монокристалла LiCsMo3O10 большого размера, который, в отличии от всех предыдущих версий, полученных нами и другими авторами, является оптически однородным и бездефектным. Аналогичным образом были изготовлены другие крупные монокристаллы двойных молибдатов щелочных металлов: NaCsMo3O10, LiRbMo3O10 и LiNa5(Mo3O10)3. Выращенные монокристаллы были тщательно охарактеризованы: определен фазовый и элементный состав. Термогравиметрический анализ образцов с синхронным получением DTA-сигнала был выполнен в интервале 300–900 K, по результатам которого установлено, что, помимо плавления, другие фазовые переходы (и связанные с ними тепловые эффекты) в указанной области температур отсутствуют. Прецизионные данные о теплоёмкости были получены для монокристаллических образцов LiCsMo3O10 (новая версия), NaCsMo3O10, LiRbMo3O10 и LiNa5(Mo3O10)3 в интервале от ~ 6 K до ~320 K. Во всей исследованной области температур не выявлено никаких фазовых переходов. Выполнен анализ функционального поведения компонент теплоёмкости вблизи 0 K, в результате которого была определена характеристическая температура Дебая при 0 K. На основе экспериментальной теплоёмкости был произведен расчёт плотности фононных состояний, данные о которой использовались для определения параметров фононного спектра, энергии нулевых колебаний кристаллической решетки и изохорных термодинамических функций. На основе полученных данных о теплоёмкости для монокристаллических образцов LiCsMo3O10 (новая версия), NaCsMo3O10, LiRbMo3O10 и LiNa5(Mo3O10)3 были рассчитаны изохорные и изобарные термодинамические функции в исследуемой области температур. Спектры фотолюминесценции были измерены для изученных монокристаллов в диапазоне температур 77-300 K. Результаты проведенных исследований показывают, что монокристалл LiNa5(Mo3O10)3 является наиболее перспективным кандидатом для применения в качестве сцинтилляционного материала в криогенных болометрах, разрабатываемых для экспериментов по поиску безнейтринного двойного бета-распада. У него есть ряд преимуществ перед широко используемым для этих целей молибдатом лития Li2MoO4: не является гигроскопичным, содержит больше молибдена (~59 масс.% – для LiNa5(Mo3O10)3 и ~55 масс.% – для Li2MoO4), обладает более высокой температурой Дебая при 0 K (337.0 K – для LiNa5(Mo3O10)3 и 316.15 K – для Li2MoO4]). Все полученные в течение года данные были представлены в виде устных и стендовых докладов на тематических конференциях и обсуждены со специалистами. По результатам были написаны четыре статьи и направлены в журналы первого уровня «Белого списка»: три статьи (из них одна – в журнале первого квартиля) – уже приняты в печать, четвертая статья – на этапе рецензирования.

Публикации