Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Построена непрерывная модель транспорта носителей заряда (электронов и дырок) в диэлектрической плёнке для однократно заряженных ловушек с учётом электрического поля от локализованных зарядов. Рассматриваемый процесс описывается системой дифференциальных уравнений в частных производных с соответствующими граничными условиями, при этом пространственное распределение плотности тока разделено на дрейфовую и диффузионную составляющие. Разработана и реализована численная схема расчёта. Краевая задача решена численно с применением гибридной схемы с весами. Выполнены расчёты для структуры n-Si/HfO₂/Ni. Найдены распределения средней заселённости ловушек от координаты и времени, а также дрейфовой и диффузионной составляющих тока при различных напряжениях. Учёт вклада в электрическое поле от локализованного на ловушках заряда меняет зависимость распределения концентрации локализованных электронов: локализованные носители заряда экранируют электрическое поле, что приводит к неполному заполнению ловушек вблизи электродов. Сделан вывод, что этот эффект существенен в слабых внешних электрических полях, и его нельзя игнорировать. Сформулирована дискретная модель транспорта для однократно заряженных ловушек с учётом влияния собственного поля локализованных зарядов. Для такой системы существует конечный набор вариантов распределения заряда (состояний). Переход системы из одного состояния в другое описан с помощью матрицы вероятностей переходов, а эволюция системы во времени — с помощью соответствующего матричного уравнения. Электрическое поле от локализованных зарядов учитывается в качестве аддитивного ко внешнему полю электродов. Информация о поле от локализованных зарядов “сидит” в вероятностях перескока электронов (или дырок) между ловушками и контактами. Всё это позволило найти полный ток в диэлектрической плёнке. Стационарное решение полученной системы уравнений находится с помощью методов линейной алгебры. Сделан вывод, что учёт поля локализованных зарядов позволяет более точно определить среднее расстояние между ловушками и их концентрацию. Когда локализованные заряды дают незначительную поправку ко внешнему электрическому полю, аналитическое (приближённое) решение может быть найдено методом последовательных приближений. В качестве нулевой итерации использовано решение, в котором поле локализованных зарядов не учитывается. Синтезированы мемристорные структуры TaN/HfOx/Ni с различным содержанием кислорода в слое оксида, а также плёнки оксида гафния HfOx (x≈1,81) и HfO₂ на медных подложках с углеродным подслоем для изучения влияния локально-лучевого воздействия на структуру оксида гафния. Значение x≈1,81 обусловлено существованием в структурах TaN/HfOx/Ni эффекта резистивного переключения. Значения коэффициента x определялись с помощью анализа РФЭС с привлечением результатов квантовохимических расчётов. Обнаружено, что при облучении оксида гафния электронным лучом с различной дозой в камере СЭМ происходит рекристаллизация с образованием моноклинной (m-) и тетрагональной (t-) фаз HfO₂, а также металлического Hf. Дальнейшее облучение привело к проявлению орторомбической (o-) фазы HfO₂. Сделано предположение, что появление o-фазы в плёнках HfOx связано с механическими напряжениями от металлических кластеров по аналогии со стабилизацией сегнетоэлектрической o-фазы HfO₂ при легировании атомами Gd, Y, La и др. Часть структур TaN/HfOx была облучена электронным лучом в СЭМ. Сформированы мемристорные структуры TaN/HfOx/Ni. Для изучения запоминающих свойств мемристоров при циклической перезаписи изготовлены структуры TiN/HfO₂/Pt, у которых функциональный слой HfO₂ толщиной 5 нм получен методом плазменно-стимулированного атомно-слоевого осаждения. Мемристоры с облучённым и необлучённым слоем HfOx демонстрировали эффект резистивного переключения биполярного типа. Для обеих серий требовалось провести формовку. В обоих случаях напряжение формовки было близким к напряжениям последующих резистивных переключений. Напряжения переключения из низкоомного состояния (LRS) в высокоомное (HRS) и обратно после облучения уменьшились в 2,5–3 раза до 1,3−1,5 В. Электронно-лучевое воздействие привело к уменьшению среднеквадратичного отклонения напряжения переключения с 0,4–0,5 до 0,1–0,2 В. Для мемристоров TaN/HfOx/Ni измерены вольт-амперные характеристики (ВАХ) при температурах от 200 до 350 K для различных состояний. Для ВАХ до формовки и в HRS наблюдается сильный температурный сдвиг. Моделирование ВАХ мемристоров TaN/HfOx/Ni в исходном состоянии, до формовки показывает, что ловушками выступают вакансии кислорода. В HRS экспериментальные ВАХ аппроксимируются механизмами термической ионизации носителей заряда и механизмом тока, ограниченного пространственным зарядом (ТОПЗ) в режиме частично заполненных ловушек. В дополнение к филаменту при больших напряжениях вклад в проводимость вносит объём оксидного слоя, проводимость описывается механизмом ТОПЗ в режиме экспоненциально распределённых ловушек. Экспериментальные ВАХ для HRS структур TaN/HfOx/Ni c x≈1,8 также хорошо описываются и в рамках разработанных континуальной и дискретной моделей переноса заряда. Обе эти модели аппроксимируют измеренные зависимость тока от напряжения при термической энергией ионизации 0,4 эВ. Расчёт в рамках континуальной модели даёт очень близкие результаты. В результате циклирования структур TiN/HfO₂/Pt получено изменение сопротивления в HRS и LRS от количества приложенных циклов напряжения. Необратимый пробой диэлектрической плёнки произошел после более чем 3,3×10⁶ циклов переключения. Значения сопротивлений в мемристорных состояниях хорошо различимы. Это указывают на высокую надёжность переключения состояний. Количество ошибок при перезаписи составило менее 0,1‰. Для проверки гипотезы, что филамент в мемристорах формируется с участием диффундированных в активный слой атомов Ni из электрода, проведены ab initio расчёты электронной структуры HfO₂, легированного Ni. Показано, что энергетически выгодным является локализация Ni вблизи вакансий O. В свою очередь, Ni в HfO₂ заметно облегчает формирование нескольких вакансий O, причём вблизи Ni. Барьеры диффузии атомов Ni в HfO₂ (вдоль цепочек вакансий O) близки к таковым для заряженных вакансий O. Комплексы из Ni и вакансий O в HfO₂ являются центрами локализации электронов, способными участвовать в транспорте заряда. Расчётная энергии локализации электрона на этом дефекте 0,5 эВ близка к значению энергии ловушки 0,4 эВ, полученной из моделирования ВАХ мемристоров на основе HfOx в дискретной и континуальной модели транспорта. Полученные данные подтверждают гипотезу о наличии Ni в активном слое мемристоров на основе HfO₂, а также об их активном участии в процессах резистивного переключения. В №29 от 25.07.2024 газеты “Наука в Сибири” опубликована заметка о Проекте https://www.sbras.info/sites/default/files/2024-07/NVS_29_2024.pdf.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Построена и решена континуальной модель переноса заряда с дважды заряженными ловушками. Найдены выражения для токов в объёме и на границах диэлектрика. Проведён анализ для приведения найденного решения к задаче с однократно заполненными ловушками. Предложена гибридная схема для численных расчётов. Предложено новое приближенное аналитическое выражение для расчёта вероятности фонон-облегчённого туннелирования носителей заряда между глубокими центрами (ловушками) в диэлектриках и широкозонных полупроводниках. Показано, что расхождение между предложенным приближением и точным интегральным выражением на порядки меньше, чем для ранее известной аппроксимации. Продемонстрировано, что при увеличении электрического поля носителю заряда, вместо прямого энергетического возбуждения становится энергетически выгоднее перед актом туннелирования передавать часть потенциальной энергии фононной подсистеме. Сформулирована и решена задача о перескоке электронов между дважды заряженными ловушками в преставлении процессов как Марковские прыжки. Получено и решено матричное уравнение эволюции системы с учётом инжекции носителей заряда из контактов и их экстракции с дважды заряженных ловушек в контакты. Получены выражения для расчёта полного тока в динамике и стационаре. Модель, сформулированная в виде линейных алгебраических уравнений, может быть реализована в численном коде с использованием различных оптимизированных библиотек. Мы продемонстрировали, что аналитические решения могут быть найдены для стационарных случаев для частных случаев. Эти решения могут быть использованы для тестирования кода и изучения свойств переноса заряда тонких диэлектрических плёнках в специализированных САПР, предназначенных для моделирования токов утечки и прогнозирования надёжности элементной базы. Рассчитаны пространственные распределения заселённости ловушек и токов для мемристорных структур TaN/HfOx/Ni при различных температурах. Подтверждён полученный ранее вывод о необходимости учёта электрического поля от локализованного заряда. Показано, что вклад диффузионной компоненты тока в областях с большим градиентом ∂n/∂x существенен. Доработанная континуальная модель транспорта заряда верифицирована на экспериментальных ВАХ для высокоомного состояния мемристора TaN/HfOx/Ni с x≈1,8. С помощью квантово-химического моделирования показано, что основная роль никеля в объеме HfO₂ состоит в облегчении генерации вакансий кислорода и их кластеризации, при этом в транспорте заряда может участвовать только междоузельный никель, который в комплексе с вакансиями кислорода формируют глубокие ловушки. Исследована атомная и электронная структура оксида никеля, обеднённого как кислородом, так и никелем. Показано, что кислородные вакансии в NiO создают глубокие ловушки для обоих типов носителей. При высокой степени обеднения кислородом материал переходит в проводящее состояние и таким образом может формировать проводящие филаменты. Вакансии никеля формируют глубокие ловушки для электронов. Для дырок вакансии никеля являются мелкими ловушками, обусловливающими полупроводниковые свойства материала, при степени дефицита никеля примерно до 6%. Такой оксид никеля может выступать в роли проводящего филамента в мемристрах. В рамках разработанной модели проанализированы свойства мемристора TaN/HfOx/Ni после электронно-лучевого воздействия. Обнаружено, что такая обработки приводит к формированию структуры с мелкими ловушками и поперечным размером, равным размеру луча. Плёнки ZrOx с x=1,55-2,0 также подвергались электронно-лучевому воздействию, после которого в них формировались нанокластеры метастабильных фаз диэлектрического ZrO₂. В нестехиометрических плёнках ZrOx возможно появление нанокристиаллов металлического Zr. Подобный эффект наблюдается нами ранее при облучении нехиометрических оксидов гафния. По-видимому, появление метастабильных фаз в ZrOx связано с присутствием металлических кластеров, которые вносят механические напряжения в плёнку. При тех же параметрах синтеза и облучения плёнок ZrOx сформированы мемристорные структуры. Изучены их запоминающие свойства. Сделан вывод о перспективности применения электронно-лучевой обработки диэлектрических слоёв при формировании матриц ReRAM.