Высокоэнтропийная прозрачная микро- и нанокерамика на основе оксидов редкоземельных элементов для down- и up-конверсии излучений

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-22-00268

НазваниеВысокоэнтропийная прозрачная микро- и нанокерамика на основе оксидов редкоземельных элементов для down- и up-конверсии излучений

Руководитель Бунтов Евгений Александрович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" , Свердловская обл

Конкурс №89 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-204 - Нано- и микроструктуры

Ключевые слова высокоэнтропийные оксиды; переходные и редкоземельные элементы; оптическая керамика; электронная структура; возбужденные состояния; преобразование энергии; радиационная и фототермическая стойкость

Код ГРНТИ29.19.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В настоящее время одним из новых и активно развивающихся направлений в материаловедении является создание и исследование свойств высокоэнтропийных соединений. Высокоэнтропийные соединения представляют собой однофазный твердый раствор, содержащий не менее пяти различных элементов в равном молярном соотношении и характеризующийся улучшенными механическими, физическими и химическими свойствами по сравнению с традиционными материалами простого состава. Исследования, проведенные за последнее десятилетие, показали, что высокоэнтропийные сплавы, оксиды, карбиды, бориды, нитриды и сульфиды перспективны для практического использования в довольно широком спектре областей науки и техники (включая создание новых твердотельных аккумуляторов, эффективных катализаторов, термобарьерных покрытий, сверхпроводников и т.д.). Вместе с тем, исследования оптических свойств подобных материалов на сегодняшний день весьма ограничены. Получение информации о комплексе электронно-оптических характеристик высокоэнтропийных соединений позволит установить принципиальные возможности их использования для разработки новых эффективных устройств преобразования излучений (лазеры, светодиоды, дисплеи, фотосенсоры, УФ-ИК конвертеры, новые типы солнечных элементов). В рамках настоящего проекта планируется синтез и исследование оптических свойств прозрачной высокоэнтропийной керамики на основе оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ). Особенность энергетической структуры трехвалентных ионов РЗЭ обеспечивает возможность реализации нелинейных оптических процессов (так называемая «down» и «up»-конверсия), лежащих в основе преобразования UV и IR излучений в свет видимого диапазона. В свою очередь, кумулятивный эффект нескольких катионов РЗЭ в высокоэнтропийном оксидном соединении может обеспечить принципиально новые оптические свойства и особенности преобразования энергии по сравнению с известными материалами. В ходе выполнения проекта будет реализована оригинальная технология термобарического синтеза образцов прозрачной микро- и нанокерамики различного состава (Y, La, Gd, Yb, Eu (Er, Tm))2O3. На основе комплексной аттестации синтезированных керамик методами рентгеновской дифракции, электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии будут установлены корреляции между используемыми режимами термобарического синтеза, структурой и морфологией материалов. Комплекс спектроскопических исследований (оптическое поглощение/пропускание/отражение, фотолюминесценция с пико- и наносекундным временным разрешением) в широком диапазоне температур (4К – 500К) позволит установить природу оптически активных центров и механизмов UV – Vis – IR преобразования энергии в исследуемых образцах. Моделирование методами DFT и MD позволит исследовать динамику решетки, атомную и энергетическую структуру центров конверсии и сформулировать рекомендации для оптимизации свойств материалов. В конечном счете для исследуемых объектов будет установлена взаимосвязь “режим синтеза - структура, морфология - оптически активные центры - механизмы миграции энергии - эффективность UV-VIs-IR конверсии”. Полученные результаты обеспечат необходимый задел для разработки новых материалов на основе высокоэнтропийной прозрачной керамики для устройств детектирования и преобразования электромагнитных излучений (светодиоды, лазеры, фотодетекторы, элементы возобновляемой энергетики и др.).

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Проект направлен на синтез и исследование оптических свойств высокоэнтропийных оксидов на основе редкоземельных элементов для светоизлучающих устройств (светодиоды, лазеры, фотодетекторы, преобразователи излучений и т.д.). В настоящем отчете представлены результаты промежуточного этапа работ по проекту за 2024 год. На первом этапе проекта выполнен синтез, комплексная аттестация и исследование оптических свойств нанопорошков и нанокерамики высокоэнтропийного оксида (Y0,2Eu0,2Gd0,2La0,2Er0,2)2O3. Нанопорошки синтезированы методом химического осаждения смеси гидроксидов редкоземельных элементов. Термический отжиг полученных нанопорошков выполнен при температурах 200, 400, 680 °C. Дифракционный анализ фазового состава синтезированных нанопорошков показал переход из аморфной структуры в однофазную кубическую кристаллическую структуру при повышении температуры отжига до 680 oC. На основе термогравиметрического анализа установлена ступенчатая потеря веса образца при нагревании до 680 °С за счет десорбции примесных молекул H2O, CO2, NO и NO2. Анализ ИК-Фурье спектров подтвердил полное удаление адсорбированных молекул после термического отжига при 680 °С. На основе спектров оптического отражения установлено, что ширина запрещенной зоны увеличивается до 5,9 эВ с увеличением температуры отжига за счет уменьшения общего структурного беспорядка при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и удаления адсорбированных примесей. В исследуемых образцах оптически активными центрами являются ионы Er3+ и Eu3+, которые обеспечивают люминесценцию в зеленой и красной областях спектра. Увеличение температуры отжига приводит к увеличению интенсивности люминесценции ионов Er3+ и Eu3+ за счет десорбции примесных молекул и увеличения степени кристалличности образца. Анализ интенсивностей электрических дипольных переходов в ионах Eu3+ указывает на пониженную симметрию локального окружения Eu3+ в кристаллической фазе по сравнению с симметрией ближнего порядка в аморфной фазе. Кривые затухания люминесценции ионов Er3+ и Eu3+ описываются одноэкспоненциальной функцией, что свидетельствует об отсутствии эффектов концентрационного тушения, не смотря на высокую номинальную концентрацию ионов (20 мол. %). На данном этапе исследований предполагается, что люминесцентно активные центры локализованы преимущественно вблизи поверхности наночастиц. На основе теории Джадда-Офельта рассчитаны вероятности излучательных и безызлучательных переходов в ионах Eu3+ и значения квантового выхода люминесценции. Установлено, что увеличение температуры отжига нанопорошков приводит к увеличению вероятности излучательных переходов, уменьшению вероятности безызлучательных переходов и увеличению квантового выхода люминесценции до 26,1 %. Образцы нанокерамики синтезированы с использованием термобарической технологии при давлении 4 ГПа и температуре 600 °С. Рентгенофазовый анализ показал формирование дополнительных низкосимметричных фаз (моноклинной и орторомбической) в результате термобарической обработки нанопорошка с кубической структурой. Изображения сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии указывают на сплошную поверхность скола нанокерамики без трещин и пор и близкое расположение зерен друг к другу с аморфным слоем, заполняющим межзеренное пространство. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показано равномерное распределение редкоземельных элементов в приповерхностном сколе керамики. Прозрачность нанокерамики в видимой области спектра достигает 70 %. Сравнение ФЛ свойств нанокерамики и нанопорошка показало двукратное увеличение интенсивности электрических дипольных переходов ионов Eu3+ в нанокерамике. Данный эффект связан с понижением симметрии локального окружения Eu3+ за счет формирования низкосимметричных моноклинной и оторомбической фаз в результате термобарического синтеза. В спектрах возбуждения фотолюминесценции ионов Eu3+ и Er3+ в нанокерамике зарегистрировано увеличение интенсивности широкой полосы при 296 нм, предположительно связанной с оптическими переходами в собственных дефектах матрицы вакансионного типа. Кривые затухания люминесценции ионов Eu3+ и Er3+ в нанокерамике хорошо описываются одноэкспоненциальной функцией, что свидетельствует об отсутствии как переноса энергии между ионами Eu3+ и Er3+, так и эффектов внешнего тушения. Значение квантового выхода люминесценции Eu3+ в нанокерамике, рассчитанное по теории Джадда-Офельта, составляет 51 %, что превышает соответствующее значение для традиционного люминофора Y2O3: Eu (42 %). Полученные результаты указывают на перспективы использования прозрачной нанокерамики ВЭО состава (Y0,2Eu0,2Gd0,2La0,2Er0,2)2O3 в качестве материала для разработки светодиодов в красной спектральной области с высоким квантовым выходом люминесценции.

Публикации

1. А.Н. Киряков, Ю.А. Кузнецова, Е.А. Бунтов, Т.В. Дьячкова, Ж. Муруган, А.Ю. Чуфаров, А.П. Тютюник High-entropy oxide optical nanoceramics prepared by thermobaric synthesis Journal of the European Ceramic Society, том 45, выпуск 9, с. 117316 (1-8) (год публикации - 2024)
10.1016/j.jeurceramsoc.2025.117316