Управление дефектами и кислородной стехиометрией в наноразмерном BiFeO3: новые возможности для функциональных приложений

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-22-00416

НазваниеУправление дефектами и кислородной стехиометрией в наноразмерном BiFeO3: новые возможности для функциональных приложений

Руководитель Алиханов Нариман Магомед-Расулович, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Дагестанский государственный университет" , Республика Дагестан

Конкурс №89 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-205 - Сегнетоэлектрики, диэлектрики, жидкие кристаллы

Ключевые слова Мультиферроики, нанопорошки, наноструктурированная керамика, структура, легирование, диэлектрические, магнитные свойства, фотокатализ, кислородная стехиометрия, дефекты структуры, BiFeO3.

Код ГРНТИ29.19.22

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В последние годы активно разрабатываются, исследуются и предлагаются для применения новые перспективные материалы–мультиферроики (в которых одновременно реализуется сегнетоэлектрическое и магнитное упорядочение). Наибольший практический интерес представляют высокотемпературные мультиферроики, в частности BiFeO3 (TN ~ 370°C, TC ~ 830°C). Проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания функциональных материалов на основе BiFeO3, с улучшенными диэлектрическими, магнитными, магнитоэлектрическими и фотокаталитическими характеристиками посредством контролируемого управления кислородной стехиометрией и дефектов структуры через легирование и термообработку в различных газовых средах. В рамках проекта предполагается осуществить подбор оптимальной технологии синтеза, выбор легирующей примеси (Gd, Ba) и среды для термообработки (Вакуум, воздух, Ar, O2), обеспечивающих вариацию кислородной стехиометрии, а также изменение структуры и свойств. В связи с чем вопросы оптимизации процессов синтеза и термической обработки образцов на основе BiFeO3, а также исследования их электрических, магнитных и теплофизических свойств для последующего создания на их основе функциональных материалов представляются весьма актуальными. Возможность успешной реализации данного проекта обусловлена большим опытом авторского коллектива по синтезу и исследованию электрических, магнитных, тепловых, оптических и структурных и фотокаталитических свойств мультиферроиков, используя широкий набор современных методов исследования. Для выполнения проекта коллектив располагает всем необходимым оборудованием. Результаты комплексных исследований, запланированных в рамках проекта, позволят существенно расширить сложившиеся на сегодняшний день представления о свойствах данных материалов, возможности управления их физическими свойствами, а также разработки и создании новых высокоэффективных функциональных материалов с заданными свойствами.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках реализации первого года проекта были синтезированы нанопорошки системы Bi1-xRexFeO3 (Re = Ba, Gd; x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) с помощью простого и энергоэффективного синтеза – метода горения. Исследована структура, фазовый состав и морфология полученных материалов. Также проведены исследования теплоемкости, магнитных и фотокаталитических характеристик. Проведены исследования диэлектрических свойств и электропроводности в широком частотном (1кГц -1МГц) и температурном диапазоне (25-500 °С). Уточнение дифрактограмм методом Ритвельда позволило установить формирование двухфазных систем с морфотропными фазовыми границами: R3c+Pbam и Pnma+R3c при 10% и 15% замещении гадолинием. В случае замещения барием (x = 0.1-0.2) установлено формирование примесной фазы BaСO3. Сканирующая электронная микроскопия показала формирование высокопористой структуры нанопорошка вследствие выделения большого количества газов в процессе синтеза. ИК- спектроскопия подтвердила факт образования вторичной фазы BaCO₃ в случае легирования барием, а также формирование антиполярной орторомбической структуры в случае 10% легирования гадолинием. Методом РФЭС установлено, что легирование Ba и Gd привело к росту доли кислородных вакансий. Легирование Gd и Ba значительно увеличило намагниченность насыщения, особенно у образцов с Ba, где Ms достигала 2.5 emu/g при x = 0.2. Для Gd-допированных образцов наблюдается наибольшее улучшение магнитных свойств при x = 0.1, где фиксируется морфотропная фазовая граница. Также легирование Gd и Ba снизило температуру Нееля до 354°C и 358°C соответственно относительно 367 °С для исходного состава. Наибольшая эффективность фотокаталитического разложения красителя МС достигалась при 20% замещении, так в случае бария – составила 99% за 1 час, в то время как для исходного BFO – 73%. В случае замещения гадолинием эффективность разложения также составила 99%, однако достигалась за 45 мин. На температурных зависимостях ε' для образцов системы Bi1-xBaxFeO3 и Bi1-xGdxFeO3 была обнаружена аномалия в области 310-320°С сопровождающаяся резким ростом значений ε'. Было установлено, что частотная зависимость проводимости подчиняется степенному закону Джоншера σ∼ωs, и интерпретирована в рамках модели коррелированных барьерных прыжков

Публикации

1. Гюлахмедов Р.Р., Оруджев Ф.Ф., Хрусталев А.Н., Собола Д.С., Абдурахманов М.Г., Фараджев Ш.П., Муслимов А.Э., Каневский В.М., Рабаданов М.Х., Алиханов Н-М.Р. Фотокаталитическая активность наночастиц BiFeO3 допированных Ba ПОВЕРХНОСТЬ. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования (год публикации - 2025)

2. Абдурахманов М.Г., Гюлахмедов Р.Р., Фараджев Ш.П., Алиханов Н.М.Р. Влияние замещения Gd на фотокаталитическую активность BiFeO3. Третий международный симпозиум «Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства»: Сборник тезисов докладов, г. Санкт-Петербург, 5–7 июня 2024 г. – СПб: ООО «Издательство «ЛЕМА», 2024. – 254 с. , В книге: Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства. Сборник тезисов докладов Третьего международного симпозиума. Санкт-Петербург, 2024. С. 93-94. (год публикации - 2024)

3. Гюлахмедов Р.Р., Абдурахманов М.Г., Фараджев Ш.П., Алиханов Н.М-Р. Синтез и исследование фотокаталитической активности ферита висмута (BiFeO3), замещенного барием (Ba). ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 3. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 356 c. – ISBN 978-5-00202-667-8 (т. 3) , ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 3. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 356 c. (т. 3) (год публикации - 2024)

4. ФАРАДЖЕВ Ш.П., ГЮЛАХМЕДОВ Р.Р., АБДУРАХМАНОВ М.Г., САДЫКОВ С.А., АЛИХАНОВ Н.М.Р. Структура, диэлектрические и магнитные свойства керамики Bi1-xBaxFeO3 ФИЗИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОНИКА: Материалы XIII Всероссийской конференции по физической электронике ФЭ-2024 (25–29 сентября 2024 г.), Материалы XIII Всероссийской конференции по физической электронике ФЭ-2024 (25–29 сентября 2024 г.). – Махачкала: Издательство ДГУ, 2024. C. 248-251 (год публикации - 2024)

5. Фараджев Ш. П. , Абдурахманов М. Г., Гюлахмедов Р. Р., Алиханов Н.-М. Р. Структура и электрические свойства керамики Bi1–xGdxFeO3 Вестник Дагестанского государственного университета, Вестник Дагестанского государственного университета. Серия 1. Естественные науки. 2024. Том 39. Вып. 2. C. 36-44. (год публикации - 2024)
10.21779/2542-0321-2024-39-2-36-44

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетный период выполнен комплекс экспериментальных исследований, направленных на разработку и изучение новых функциональных материалов на основе феррита висмута BiFeO₃, легированного ионами гадолиния и бария. Основной целью работ являлось установление взаимосвязи между составом, условиями термической обработки, дефектной структурой и физическими свойствами материалов, определяющими их перспективность для функциональных применений. В рамках проекта были синтезированы нанокристаллические порошки и керамические материалы системы Bi₁₋ₓReₓFeO₃ (Re = Gd, Ba) в диапазоне концентраций x = 0–0.20. Синтез осуществлялся методом самораспространяющегося высокотемпературного горения, обеспечивающим получение химически однородных материалов с нанометровыми размерами кристаллитов. Для управления дефектным состоянием образцы подвергались термической обработке при температуре 600 °C в различных атмосферах — на воздухе, в кислороде и в вакууме. Рентгеноструктурные исследования показали формирование твердых растворов Bi₁₋ₓReₓFeO₃ и выявили систематическое изменение параметров кристаллической решётки при легировании. Анализ уширения дифракционных линий позволил установить, что изменение атмосферы отжига приводит к перераспределению микродеформаций и размеров кристаллитов, что указывает на контролируемое формирование дефектной структуры. С использованием рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено наличие кислородных вакансий и смешанных валентных состояний Fe²⁺/Fe³⁺ во всех образцах. Показано как концентрация дефектов существенно зависит от типа допанта. Эти дефекты играют ключевую роль в формировании электрических, магнитных и оптических свойств материалов. Исследования оптических характеристик показали, что легирование и изменение кислородной стехиометрии приводят к сужению запрещённой зоны до значений порядка 2.1–2.2 эВ, что расширяет диапазон светопоглощения и повышает функциональную эффективность материалов. Электрические измерения выявили значительное влияние атмосферы отжига на переменную электропроводность, что связано с изменением барьерных эффектов на межзеренных границах. Особое внимание в отчетный период было уделено фотокаталитическим свойствам материалов. Установлено, что легирование гадолинием приводит к многократному росту скорости фотокаталитического разложения органических загрязнителей в водных растворах. Константа скорости реакции возрастает более чем в пять раз по сравнению с исходным BiFeO₃. Показано, что наибольшая эффективность достигается для образцов, отожжённых на воздухе, тогда как избыточная дефектность, формируемая при вакуумном отжиге, может приводить к снижению активности. Эксперименты с селективными ловушками активных частиц подтвердили ключевую роль гидроксильных радикалов в механизме фотокаталитических реакций. Полученные результаты обладают как фундаментальной, так и прикладной значимостью, поскольку демонстрируют возможность целенаправленного управления свойствами феррита висмута за счёт легирования и контроля кислородной стехиометрии. Результаты исследований были представлены в открытых информационных ресурсах, включая официальный сайт Российского научного фонда, где опубликована новость: «Гадолиний помог улучшить функциональные свойства феррита висмута» https://www.rscf.ru/news/physics/gadoliniy-pomog-uluchshit-funktsionalnye-svoystva-ferrita-vismuta-1/ Публикация на сайте РНФ отражает основные достижения проекта и подчёркивает перспективность разработанных материалов для применения в области функциональной электроники и фотокатализа.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Разработана масштабируемая и энергосберегающая технология синтеза нанопорошков и керамики Bi₁₋ₓReₓFeO₃ (Re = Ba, Gd) методом СВГ с последующей термообработкой в AIR/OXY/VAC, позволяющая целенаправленно управлять кислородной стехиометрией и дефектной структурой без изменения химического состава. Полученные материалы демонстрируют высокую фотокаталитическую активность при разложении органических загрязнителей в воде (эффективность до 98–99% менее чем за 1 час), что создаёт основу для экологически безопасных технологий очистки воды и воздуха, локальных систем доочистки сточных вод и обезвреживания органики. Контролируемая проводимость и диэлектрический отклик открывают перспективы для газочувствительных датчиков, термостойких функциональных элементов и узлов электроники, а установленная связь «дефекты—магнитные параметры» — для разработки магнитных сенсоров и мультифункциональных компонентов. Сформирована прикладная база данных (структура—свойства—режимы синтеза/отжига) и рекомендации по подбору состава/атмосферы, что составляет научно-технологический задел для промышленной адаптации и НИОКР.