Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках первого года выполнения проекта разработана улучшенная технология получения защитных покрытий на основе Co-Mn шпинели на поверхности нержавеющей стали марки Crofer 22 APU. - Исследовано влияние технологических условий процесса подготовки поверхности на микроструктуру, морфологию и химический состав поверхностных слоев нержавеющей стали марки Crofer 22 APU путем анализа и выбора типа абразивного материала из ряда корунд, кварцевый песок, купершлак на стадии пескоструйной обработки. По совокупности проведенных исследований элементного состава образцов из нержавеющей стали до и после воздействия различных видов абразивов, корунд был исключен из перечня возможных для использования абразивов. В случае использования купершлака и песка поверхность стали, как показали микроскопические исследования, носит развитый характер, и при этом отсутствуют включения алюминия. При этом к преимуществам купершлака по данным оптической профилометрии можно отнести более высокую абразивную способность, поэтому в дальнейшем использовали купершлак. Изучены закономерности влияния компонентного состава электролита путем сопоставления химического, элементного и фазового состава на формирование покрытий, а также установлено влияние природы поверхностно-активного вещества (ПАВ) на кинетику электроосаждения покрытий. На основании проведенных исследований был выбран нулевой уровень матрицы планирования. Адгезионные испытания полученных покрытий по ГОСТ 9.302-79 показали, что при нанесении сетки царапин покрытие не отслаивается от основы. Основной фазой синтезированных покрытий по данным рентгенофазового анализа (РФА) является кобальт-марганцевая шпинель (Co2MnO4). Исследование покрытий методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показало, что определенные межплоскостные расстояния кольцевых рефлексов также соответствуют плоскостям кристаллической решетки Co2MnO4. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) кобальт главным образом имеет зарядовое состояние 2+. Часть марганца находится в состоянии 2+, основной же спектр соответствует значительной части окисленного марганца в степени окисления 3+ и 4+. Пик кислорода относится к кислороду, непосредственно связанному с атомами металлов, в целом данные РФЭС согласуются с результатами РФА. - Оптимизация условий получения покрытий на основе Co-Mn шпинели проведена на основе получения многофакторного уравнения регрессии. Для этих целей использовали метод математического планирования эксперимента. Синтезированные при выбранных оптимальных условиях покрытия характеризуются повышенной микротвердостью 50-65 HV. - Исследование кинетики окисления и защитных свойств покрытий на основе Co-Mn шпинели для токовых коллекторов ТОТЭ из нержавеющей стали Crofer 22 APU на воздухе при 850 °С в циклическом режиме нагрев/выдержка/охлаждение показало, что окисление происходит по параболическому закону. При этом нанесение защитных покрытий позволило уменьшить скорость окисления почти в 2 раза. Исследования временной зависимости удельного поверхностного сопротивления образцов с покрытиями в модельных условиях катодной камеры ТОТЭ в течение 1200 ч показали, что сопротивление находится в допустимых для коммерческого использования пределах и составляет в среднем 44 мОм·см2. Исследование химического состава поверхности покрытия методом энергодисперсионного рентгеновского анализа после окисления в течение 90 ч и 1000 ч показало, что содержание кислорода через 90 ч незначительно уменьшилось и через 1000 ч не изменилось. Концентрация кобальта не изменилась, а увеличение концентрации железа, хрома и марганца в покрытии говорит о том, что трещины в процессе окисления на воздухе “зарастали” оксидной окалиной, формирующейся из компонентов нержавеющей стали (подложки). Анализ рентгенографических данных покрытий до и после окисления показал, что основной фазой полученного покрытия в обоих случаях является кобальт-марганцевая шпинель (Co2MnO4), при этом после окисления на воздухе в течение 1000 ч при 850 °С пик на рентгенограмме, присущий данной шпинели, становится более четким, что говорит об окристаллизации вещества покрытия. В целом же проведенные исследования говорят о высокой эксплуатационной стабильности синтезированных покрытий. Публикации: 1. Khramenkova A. V., Finaeva O. A., Izvarina D.N., Yatsenko A.N., Korotkov A. S, Lyatun I. I., Pikalov O. V., Demeneva N. V., Bredikhin S. I. The Structural Properties and High-Temperature Oxidation Behavior of Co-Mn Spinel Coatings for SOFC Interconnect Application. Transactions of the Indian Institute of Metals. (год публикации - 2024). DOI: 10.1007/s12666-024-03469-8. (Scopus, Q2). 2. Храменкова А.В., Финаева О.А., Пикалов О.В., Деменева Н.В., Химич М.А. Электрохимический синтез и исследование физико-химических свойств поверхности покрытий на основе кобальт-марганцевой шпинели. Физикохимия поверхности и защита материалов (N 5, 2024 г.). 3. Храменкова А. В., Финаева О. А., Изварина Д. Н., Пикалов О. В., Деменева Н. В. Электрохимический синтез покрытий на основе кобальт-марганцевой шпинели для токовых коллекторов твердооксидных топливных элементов. Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Технические науки, Т. 3, С. 67-73. (год публикации - 2024). http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2024-3-67-73. 4. Храменкова А. В., Финаева О. А., Изварина Д. Н., Пикалов, О. В., Деменева, Н. В. Исследование возможности получения покрытий на основе CoMn2O4 для токовых коллекторов ТОТЭ с использованием переменного ассиметричного тока. Сборник тезисов одиннадцатой Всероссийской конференции «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», г. Черноголовка, УДК 621.35, №. 11. С. 125-127 (год публикации - 2024). DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.44. 5. Храменкова А. В., Финаева О. А., Изварина Д. Н., Пикалов, О. В., Деменева, Н. В. Покрытия для токовых коллекторов ТОТЭ: синтез и исследование физико-химических свойств. Одиннадцатой Всероссийской конференции «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», г. Черноголовка, УДК 621.35, №. 11. С. 122-124 (год публикации - 2024). DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.43. 6. Храменкова А.В., Финаева О.А., Изварина Д.Н. Technology development for the production of coatings based on Co-Mn spinel using alternating assymetrical current. Сборник тезисов международной научной школы "ZERO WASTE" для молодых ученых, аспирантов и студентов, г. Новочеркасск, УДК 621.35, С. 137-139 (год публикации - 2024). 7. А.В. Храменкова, Д.Н. Изварина, О.А. Финаева. Electrochemical production of coatings for SOFC interconnectors. Сборник статей по материалам VII международной научной конференции преподавателей, молодых ученых, аспирантов и студентов вузов, г. Новочеркасск, УДК 621.35, С. 239-241 (год публикации - 2024).

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
1. Исследовано влияние на элементный состав поверхностных слоев синтезированных покрытий и процессы фазообразования допирующих агентов – катионов переходных металлов (Cu2+, Ni2+, Fe2+) – путем пропитки в покровных водных растворах солей, содержащих одноимённые ионы. С целью повышения электропроводности полученные на поверхности нержавеющей стали покрытия на основе Co-Mn шпинели подвергали пропитке в одном из растворов: сульфата железа (II) (FeSO4•5H2O); сульфата никеля (NiSO4•5H2O) или сульфата меди (II) (CuSO4•5H2O) последовательно в три стадии. Показано, что поверхность покрытий во всех случаях достаточно неоднородна и имеет сетчатый рельеф. В случае пропитки раствором сульфата железа (II) на сетчатой поверхности покрытия наблюдаются глобулярные агломераты, а в случае пропитки синтезированных покрытий растворами сульфата никеля и сульфата меди (II) фрагментарная структура видна более отчетливо. При этом во всех случаях наблюдается, что в процессе пропитки (допирования) покрытия растворами, содержащими катионы Fe2+, Ni2+, Cu2+, происходит заполнение трещин пропиточным раствором, что подтверждают данные рентгеноспектрального микроанализа. Согласно данным рентгеновской дифракции, на всех представленных рентгенограммах помимо линий от подложки Fe-Cr (PDF 034-0396), видны линии оксида MnCo2O4 (PDF 032-0297) со структурой шпинели. Средний размер областей когерентного рассеяния для полученной дифракционной картины составляет ~50 Å.  2. Установлено валентное состояние элементов поверхностных слоев пропитанных растворами солей синтезированных покрытий методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) для улучшения понимания протекания возможных процессов в окислительной среде в условиях камеры ТОТЭ. Установлено, что основными интенсивными линиями на обзорных спектрах являются серии спектров кобальта, марганца и кислорода. Кроме того, на спектрах в зависимости от используемого для пропитки покрытий раствора соли, наблюдаются линии железа, никеля или меди. 3. Исследована эволюция электросопротивления перехода токовый коллектор из нержавеющей стали марки Crofer 22 APU – разработанное покрытие, пропитанное растворами солей из предложенного ряда, в условиях катодной камеры ТОТЭ на воздухе при 850 °С, материал катода – манганат лантана стронция (LSM). Установлено, что нанесение защитного покрытия с подслоями позволило существенно снизить рост сопротивления. Через 2500 часов испытаний значения удельного сопротивления для покрытий, допированных медью, были минимальными: 2 мОм/см2 и 5 Мом/см2. Для покрытий, допированных никелем, сопротивление в начале испытаний составляло 18 мОм см-2 и 22 мОм см-2 через 2500 ч. Значение удельного сопротивления для покрытий, допированных железом, увеличилось с 5 мОм/см2 до 16 и 45 мОм/см2 соответственно для (+) и (-) соответственно. Для токовых коллекторов из нержавеющей стали Crofer 22 APU без покрытия значение удельного сопротивления к концу испытаний составило 35 мОм/см2. 4. Исследована эволюция морфологии, элементного состава, а также валентного состояния элементов поверхностного слоя синтезированных и пропитанных растворами солей из предложенного ряда покрытий при окислении в рабочем режиме катодной камеры ТОТЭ в контакте с LSM-катодом. Электронно-микроскопические исследования поперечных сечений образцов проводили на шлифах поперечных сечений. На обзорном РФЭ спектре покрытий после окисления в условиях катодной камеры ТОТЭ в течение 1000 часов наблюдаются линии кобальта, марганца, кислорода, железа, хрома и, в зависимости от раствора соли, используемого для пропитки покрытий, линии никеля, меди или наблюдается интенсивный пик, присущий железу. При сравнении дифракционных картин покрытий до окисления и после наблюдаются различия в фазовом составе, поскольку длительные испытания на воздухе привели к его изменению. 5. Исследованы морфологические особенности и химический (элементный) составы синтезированных покрытий с нанесенным металлическим подслоем, например, никеля или меди с использованием метода сканирующей микроскопии и энергодисперсионного микроанализа. Установлено, что поверхность покрытий в как в случае нанесения подслоя как никеля, так и меди плотная, явно выраженная пористость не наблюдается, в то время как морфология характеризуется наличием сетки трещин. В обоих случаях на рентгенограммах присутствуют линии Fe-Cr (PDF 034-0396) и Co2MnO4 (PDF 032-0297). На обзорных РФЭ спектрах покрытий как с подслоем никеля, так и с подслоем меди, присутствуют линии марганца, кобальта и кислорода. 6. Исследована эволюция электросопротивления перехода токовый коллектор из нержавеющей стали марки Crofer 22 APU – разработанное покрытие с нанесенным металлическим подслоем в условиях катодной камеры ТОТЭ на воздухе при 850 °С, материал катода – манганат лантана стронция (LSM). Показано, что нанесение защитного покрытия с подслоями позволило существенно снизить рост сопротивления. 7. Исследована эволюция морфологии, элементного состава, а также валентного состояния элементов поверхностного слоя покрытий с нанесенным металлическим подслоем при окислении в рабочем режиме катодной камеры ТОТЭ в контакте с LSM-катодом. Показано, что после токовых испытаний покрытий на воздухе в течение 1000 часов при температуре 850 °С микроструктура перехода как в случае подслоя никеля, так и меди претерпела значительные изменения. На обеих рентгенограммах присутствуют линии Fe-Cr (PDF 034-0396) и CoMnO3 (PDF 075-2090). При этом на рентгенограмме покрытия с нанесенным подслоем никеля присутствуют линии CoMn2O4 (PDF 77-0471), NiMn2O4 (PDF 88-0241). Рентгенограмма покрытия с нанесенным подслоем меди отличается наличием линий CuFe2O4 (PDF 34-0425), Mn3O4 (PDF 13-0162). На обзорном РФЭ спектре синтезированных покрытий с нанесенными подслоями Ni и Cu после ресурсных испытаний на воздухе при 850 ℃ в контакте с катодом под токовой нагрузкой 0,5 А/см2 присутствуют линии кобальта, марганца, кислорода, углерода. 8. Проведено обобщение полученных данных о взаимосвязи между структурой, фазовым составом и защитными свойствами синтезированных покрытий на основе Co-Mn шпинели в условиях камеры ТОТЭ. Установлено, что наиболее эффективным следует считать способ модификации синтезированных покрытий путем пропитки в покровном растворе сульфата меди (II).