Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В ходе выполнения проекта были получены производные бензоил- и ацетилпиразин-2-карбогидразонамида: N'-бензоилпиразин-2-карбогидразонамид, N'-(4-метилбензоил)пиразин-2-карбогидразонамид, N'-(2-фенилацетил)пиразин-2-карбогидразонамид и N'-(2-(1H-индол-3-ил)ацетил)пиразин-2-карбогидразонамид. Согласно данным ЯМР-спектроскопии, N'-(2-фенилацетил)пиразин-2-карбогидразонамид и N'-(2-(1H-индол-3-ил)ацетил)пиразин-2-карбогидразонамид принимают как E-, так и Z-изомерные формы в растворе ДМСО-d6, тогда как в кристаллических структурах выявлено образование соответствующих Е-изомерных форм. Метанольные растворы всех производных карбогидразонамида обладают схожими оптическими свойства и поглощают до ~550 нм. Кроме того, были проведены теоретические исследования структур полученных. Также были получены 1-(пиридин-2-ил)бензилиден-4-фенилтиосемикарбазид, N'-изоникотиноилпиколиногидразонамид, N′-(пиперидин-1-карбонотиоил)пиколиногидразонамид, N′-изоникотиноилпиразин-2-карбогидразонамид, из которых были синтезированы координационные соединения Pb(II) как с использованием солей металла, так и в условиях электрохимического окисления свинца в атмосфере окружающей среды и в атмосфере азота. Полученные металлокомплексы исследованы методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, а их оптические свойства были изучены методами УФ-вид спектроскопии и спектрофлуориметрии. Кристаллические структуры были установлены с помощью рентгеноструктурного анализа. В результате получены и исследованы семь супрамолекулярных комплексов Pb(II). Наноразмерный пористый комплекс [Pb9(HL)12Cl2(ClO4)](ClO4)3·15H2O·a(растворитель) был синтезирован электрохимическим окислением свинца в условиях окружающей среды в растворе N′-фенил(пиридин-2-ил)метилен-N-фенилтиосемикарбазида (H2L) в смеси ацетонитрила и метанола, содержащего [N(CH3)4]ClO4. Кристаллическая структура комплекса стабилизирована тетрельными связями Pb···S, которые были проанализированы теоретическими расчетами. В растворе метанола комплекс обладает эмиссией. Координаты цветности CIE-1931 (0.33, 0.24) попадают в белую область диаграммы цветности, подтверждая, что комплекс действует как однокомпонентный белый светоизлучающий люминофор. Тетраядерный комплекс [Pb4L4(CO3)2]·4H2O, который был получен путем электрохимического окисления свинцового анода в атмосфере окружающей среды в растворе N′-изоникотиноилпиколиногидразонамида (НL) в смеси ацетонитрила и метанола. Карбонат-анионы были образованы путем преобразования молекул CO2 атмосферного воздуха в электрохимических условиях в присутствии системы Pb(II)–L. Cтруктура комплекса стабилизирована парой тетрельных связей Pb⋯O. Та же реакция, но в атмосфере азота, позволила получить моноядерный комплекс [PbL2]·MeOH·2H2O. Выявленные тетрельные связи в данных металлокомплексах были проанализированы с помощью теоретических расчетов, которые подтвердили их нековалентную природу. Было обнаружено, что оба комплекса излучают в растворе метанола. Координаты цветности CIE-1931 (0.38, 0.37) и (0.31, 0.32) для тетра- и моноядерного комплексов, соответственно, попадают в белую гамму диаграммы цветности, подтверждая, что оба соединения действуют как однокомпонентный белый светоизлучающий люминофор. Два супрамолекулярных комплекса [Pb2L2(NO3)2]n и {[Pb3L3](ClO4)3}n·3.25nH2O были получены из N′-(пиперидин-1-карбонотиоил)пиколиногидразонамида (НL) и Pb(NO3)2 или Pb(ClO4)2, соответственно, в среде водного метанола. В обоих комплексах была выявлена решающая роль неорганического аниона (NO3− vs. ClO4−) как движущей силы формирования итоговой архитектуры, которая, в свою очередь, продиктована образованием тетрельных связей. Биядерный комплекс [Pb2L2(CO3)]·2CH3CN·2MeOH был получен электрохимическим окислением свинцового анода в атмосфере окружающей среды в растворе N′-изоникотиноилпиразин-2-карбогидразонамида (HL) в смеси ацетонитрила и метанола. Карбонат-анион также образован путем преобразования молекул CO2 атмосферного воздуха в электрохимических условиях в присутствии системы Pb(II)–L. Раствор полученного комплекса в метаноле излучает с широкой полосой от ~500 нм до ~780 нм и с максимумом при ∼580 нм, сопровождаемым плечом при ∼620 нм. Координаты цветности CIE-1931 (0.28, 0.36) оказались в пределах белой гаммы диаграммы цветности, что указывает на то, что комплекс представляет собой однокомпонентный белый светоизлучающий люминофор. Моноядерный комплекс [PbL2] был получен реакцией Pb(ClO4)2 с раствором N'-(4-гидроксибензилиден)изоникотиногидразида (HL) в метаноле. Изучение молекулярной структуры комплекса выявило образование внутримолекулярных анагостических взаимодействий C–H∙∙∙Pb, которые стабилизируют сильно изогнутую полунаправленную геометрию молекулы. Катион металла образует тетрельные связи Pb∙∙∙N, что отражается в образовании 1D супрамолекулярной полимерной цепи в кристаллической структуре данного комплекса. Оптические свойства комплекса были выявлены с помощью УФ-вид спектроскопии и спектрофлуориметрии в метаноле. Установлено, что раствор описанного комплекса излучает с полосой от ~450 нм до ~580 нм с максимумом при ~515 нм. Полученные результаты были отмечены в пресс-релизах https://naked-science.ru/article/column/uglekislyj-gaz-v-tsennye, https://www.utmn.ru/news/stories/nauka-i-innovatsii/1246302/ и https://t.me/chemrussia/4896. По результатам работы опубликованы 5 статей в высокорейтинговых журналах уровня Q1, индексируемых базами данных Scopus и Web of Science (DOI: 10.1039/D4CE00582A, DOI: 10.1039/D4CE00562G, DOI: 10.1039/D4QI01323A, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.4c02182, DOI: 10.1016/j.inoche.2024.112990). Также была принята к печати статья в журнале уровня Q4, индексируемая базами данных Scopus и Web of Science. Кроме того, полученные результаты, представлены в формате трех устных докладов на Х Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (город Казань, https://kpfu.ru/portal/docs/F1209354917/Supra.2024.Programma.pdf) и XIV Конференции молодых учёных по общей и неорганической химии (город Москва, https://kurnakov-conf.ru/).

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчетном периоде были успешно проведены плановые научно-исследовательские работы, направленные на изучение координационной химии свинца(II) с полидентатными гидразоновыми лигандами, разработку стратегий управляемой самосборки и исследование функциональных свойств новых соединений. Работы носили междисциплинарный характер и включали синтетический, структурный, теоретический и спектроскопический этапы. На основе литературных данных были синтезированы и охарактеризованы ключевые органические лиганды (производные изоникотиногидразида, содержащие пиридиновые, пиразиновые и фенольные фрагменты). Данные соединения выступают в роли полидентатных N,O-доноров с потенциалом к хелатированию. Были поставлены серии реакций солей свинца (Pb(NO3)2, PbI2, Pb(SCN)2, Pb(ClO4)2) с указанными лигандами в различных растворителях (метанол, ацетонитрил, а аткже их смеси, водно-метанольные системы). Подбором условий (соотношение реагентов, температура, способ кристаллизации) удалось разработать воспроизводимые методики, позволяющие получать как мономерные гомолептические комплексы, так и гетеролептические координационные полимеры различной размерности. Все новые соединения охарактеризованы стандартными физическими методами: элементным анализом, ИК- и ЯМР-спектроскопией. Ключевым этапом стало определение кристаллических структур методом рентгеноструктурного анализа (РСА), в том числе и при низкой температуре (100 К). Для ряда комплексов подтверждена фазовая чистота продукта методом порошковой рентгеновской дифракции. Для глубокого понимания природы межмолекулярных взаимодействий и электронного строения были проведены расчёты с использованием теории функционала плотности (DFT). На основе экспериментальных координат выполнена оптимизация геометрии модельных систем, рассчитаны молекулярные электростатические потенциалы (MEP), проведён топологический анализ электронной плотности (QTAIM), а также анализ нековалентных взаимодействий (NCIplot) и функции локализации электронов (ELF). Для синтезированных соединений изучены спектры поглощения и люминесценции в растворах полярных растворителей (ДМСО, метанол). Зарегистрированы и проанализированы спектры возбуждения и эмиссии, построены координаты цветности. В результате выполнения указанных работ получены следующие значимые научные результаты: 1. Установлен и экспериментально-теоретически обоснован основной механизм супрамолекулярной сборки - тетрельные связи (Tetrel Bonding) с участием σ-дырок атома свинца(II). Впервые для данного класса соединений доказано, что направленные взаимодействия Pb···N, Pb···O и Pb···S являются не побочными, а структурообразующими. Они ответственны за формирование устойчивых димерных катионов [Pb2L2]2+, координацию анионов (NO3–, ClO4–) в дополнение к основным связям и «сшивание» одномерных полимерных цепей в двумерные слои. Теоретический анализ (QTAIM, NCIplot) количественно подтвердил существенный энергетический вклад этих связей (~10-12 ккал/моль) и их нековалентную природу. 2. Разработана и успешно апробирована стратегия анион-управляемой кристаллоинженерии. На конкретных примерах доказано, что природа аниона выступает инструментом контроля над конечной архитектурой: NO3– и I– стабилизируют нейтральную форму лиганда (HL), что приводит к образованию комплексов состава [Pb(HL)X2] и формированию либо 2D-слоёв за счёт мостиковых иодид-ионов, либо 3D-каркасов через тетрельные связи с нитратной группой. SCN⁻ анион индуцирует депротонирование лиганда до моноанионной формы (L), что меняет стехиометрию на [PbL(SCN)(H2O)] и направляет сборку по иному пути. Даже в присутствии смеси анионов (ClO4⁻ и SCN⁻) наблюдается селективное включение тиоцианата в координационную сферу, что подчёркивает его специфическое влияние на процесс сборки. 3. Открыт и охарактеризован новый тип внутримолекулярной стабилизации для комплексов свинца(II). В структуре гомолептического комплекса [PbL2] обнаружены и количественно описаны внутримолекулярные анагостические взаимодействия C–H···Pb (H···Pb ~2.9 Å). Вместе с водородной связью C–H···O они играют решающую роль в стабилизации сильно изогнутой («складчатой») конформации молекулы, которая предопределяет её дальнейшую способность к образованию межмолекулярных тетрельных связей и построению полимерной цепи. 4. Доказана люминесцентная активность новых комплексов и установлена её природа. Все синтезированные соединения проявляют люминесценцию в видимой области. Для полимеров на основе нейтрального лиганда HL излучение в сине-фиолетовой области обусловлено внутрилигандными переходами, модифицированными координацией. Для комплекса [PbL2] обнаружена люминесценция в жёлто-зелёной области (~515 нм), которая интерпретирована как результат переноса заряда с лиганда на металл (LMCT). Это указывает на перспективность данных соединений как компонентов светоизлучающих материалов. 5. Создана комплексная теоретическая модель для систем со свинцом. Совокупное применение расчётов (MEP, QTAIM, ELF и NCIplot) позволило: визуализировать расположение σ-дырок на атоме Pb и нуклеофильных центров, надёжно отличить ковалентные связи Pb–N/O от тетрельных Pb···N/O и ионных взаимодействий Pb···I и количественно сравнить прочность различных типов нековалентных взаимодействий в кристаллической решётке. Проделанная работа позволила расширить фундаментальные знания в области координационной химии тяжёлых p-элементов. Полученные данные характеризуют тетрельные связи как эффективный инструмент кристаллоинженерии, сопоставимый по значимости с водородными связями. Разработанные подходы к управлению структурой через анион и условия синтеза, а также установленная связь «строение-свойство» (в частности, люминесценция) создают прочную основу для целенаправленного дизайна новых функциональных материалов на основе координационных соединений свинца. По полученным результатам опубликован пресс-релиз: https://www.utmn.ru/news/stories/nauka-segodnya/1337443/