Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Бориды переходных металлов – это класс перспективных соединений, которые активно исследуются в качестве катализаторов. Так как было установлено, что с повышением содержания бора в соединении возрастает его каталитическая активность, в ходе данного исследования для рассмотрения были выбраны высшие бориды переходных металлов (WB5-x, MoB5-x, CrB4). Представляя собой смесь из активных переходных металлов и инертного бора, данные соединения могут стать новыми катализаторами, которые заменят импортные катализаторы из благородных и редкоземельных металлов. В ходе данного этапа проекта была исследована каталитическая активность высшего борида вольфрама (WB5-x). Так как WB5-x является недавно открытым соединением, на момент начала исследования имелась информация только о способе его получения и кристаллической структуре в объёме. Исходя из предположения, что активными центрами такого катализатора являются атомы вольфрама, было выделено 13 различных поверхностей, соответствующих высокосимметричным кристаллографическим направлениям данного кристалла. Учитывая высокую склонность атомов бора к образованию сложных структур и различных поверхностных реконструкций, часть рассматриваемых поверхностей содержала преимущественно атомы вольфрама, а часть состояла преимущественно из атомов бора. Структурные модели поверхностей были рассчитаны при помощи теории функционала электронной плотности. Полученные поверхностные энергии были использованы для построения Вульфа, позволяющего определить форму кристалла и выявить его стабильные поверхности. Такими поверхностями оказались B-(010), B-(100), B-(110), W-(001), W-(101) и (111), из них для дальнейшего исследования выбраны две наибольшие по площади, а именно B-(010) и W-(101). Данный выбор объясняется неопределённостью касательно вклада подрешётки бора в процессы, происходящие на поверхности боридов. С помощью эволюционного алгоритма предсказания кристаллических структур USPEX был выполнен поиск стабильных поверхностных реконструкций, которые могут отличаться от тех, что были рассмотрены ранее для B-(010) и W-(101). В результате рассмотренные поверхности, выделенные напрямую из кристалла, оказались наиболее стабильными без образования каких-либо реконструкций. Расчёт энергий адсорбции атмосферных газов (CO, CO2, N2, NO, NO2, SO2, H2, H2O, NH3, O2) на поверхностях WB5-x показал перспективы применения данного соединения в реакциях окисления, получения водорода и конверсии CO2. Также стоит отметить, что среди большого количества различных возможных положений адсорбции, рассмотренных для каждой поверхности, подавляющее большинство адсорбированных молекул образует связи с атомами бора или адсорбируется на связь В-В. Таким образом показано, что подрешётка бора является активным участником процессов адсорбции и катализа, а не только препятствует пассивации поверхности, как считалось ранее. Расчёт энергетических барьеров реакции окисления угарного газа по двум различным механизмам также показал, что поверхность B-(010), образованная графеноподобными слоями бора, является более активной, чем поверхность W-(101), содержащая большое количество атомов вольфрама. Результаты данного этапа исследования содержатся в публикации (https://www.nature.com/articles/s41598-024-63676-7). Так как высший борид вольфрама является наиболее инертным из трёх рассматриваемых соединений, было сделано предположение, что полученные энергетические барьеры могут быть снижены с использованием более активного соединения, такого как высших борид хрома или высший борид молибдена. Аналогично WB5-x, в MoB5-x было выделено 13 поверхностей, лежащих в наиболее высокосимметричных кристаллографических направлениях и представляющих интерес с точки зрения катализа. При помощи построения Вульфа среди них были выявлены стабильные поверхности, позволяющие определить форму кристалла. Такими поверхностями являются Mo-(101), Mo-(100) и Mo-(010). Поиск стабильных реконструкций для данных поверхностей также выявил, что они наиболее стабильны в отсутствие каких-либо реконструкций. Так как CrB4 принадлежит к иной пространственной группе симметрии относительно WB5-x и MoB5-x, в данном случае для рассмотрения было выделено 14 различных поверхностей, соответствующих высокосимметричным направлениям исследуемого кристалла. В ходе построения Вульфа было выявлено две стабильные поверхности, каждая из которых содержит большое количество активных центров, Cr-(011) и Cr-(110). Поиск стабильных реконструкций данных поверхностей не дал результатов. В дальнейшем планируется исследование адсорбционных и каталитических свойств поверхностей MoB5-x и CrB4, а также экспериментальное подтверждение полученных результатов.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Основываясь на данных о каталитической активности WB5-x, полученных на предыдущем году исследования, а также информации о стабильных поверхностях MoB5-x и CrB4, было проведено комплексное исследование адсорбционных и каталитических свойств трёх высших боридов переходных металлов. Результатом данного исследования стало понимание возможностей использования рассматриваемых новых соединений в качестве катализаторов для различных процессов. Так, показано, что WB5-x и MoB5-x могут быть рассмотрены в качестве катализаторов для конверсии СО2 в различные виды топлива, MoB5-x также является перспективным катализатором для утилизации промышленных выбросов NOх. Однако было показано, что, в отличие от WB5-x, CrB4 и MoB5-x являются не устойчивыми к отравлению различными серосодержащими соединениями. Также все три рассматриваемых борида могут быть использованы для реакции получения водородного топлива из NH3, H2S или H2O. Сравнение адсорбционных свойств поверхностей трёх рассматриваемых боридов и значений энергетических барьеров реакции окисления СО на каждой из поверхностей показало, что наиболее активным среди рассматриваемых соединений является MoB5-x, тогда как CrB4 может быть рассмотрен только в качестве катализатора для получения водорода и является неэффективным для каких-либо иных каталитических реакций. В то же время, MoB5-x и CrB4 не обладают устойчивостью к сернистым соединениям, в отличие от WB5-x.Также стоит отметить, что получение WB5-x значительно легче, чем получение MoB5-x. Таким образом, по совокупности факторов наиболее перспективным материалом для промышленных катализаторов является WB5-x, однако в процессах, требующих более высокой каталитической активности может быть использован MoB5-x. Так как катализаторы на основе WB5-x представляют наибольший интерес с точки зрения промышленного использования, были рассмотрены возможности улучшения каталитических свойств WB5-x путём его легирования атомами Cr, Mo, Ta и Rh. Ранее возможности легирования данного материала были продемонстрированы экспериментально, что делает данную часть исследования особенно актуальной. Показано, что легирование атомами переходных металлов незначительно снижает энергии адсорбции CO, NO, N2O, NO2, O2, N2 и CO2, тогда как легирование атомами Rh делает WB5-x более инертным. Таким образом, в ходе данного этапа исследования были рассмотрены адсорбционные и каталитические свойства двух новых соединений: MoB5-x и CrB4. Показано, что наиболее активным из исследуемых материалов является MoB5-x, тогда как CrB4 практически не представляет интереса в качестве промышленного катализатора. Также были выявлены возможности «настройки» каталитических свойств WB5-x путём его легирования атомами Cr, Mo, Ta и Rh.