Синтез и свойства новых высокоэнтропийных слоистых двойных гидроксидов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-23-00182

НазваниеСинтез и свойства новых высокоэнтропийных слоистых двойных гидроксидов

Руководитель Лебедева Ольга Евгеньевна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет" , Белгородская обл

Конкурс №89 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые слова высокоэнтропийные материалы, слоистые двойные гидроксиды, синтез, редкоземельные элементы, фазовый состав, фотокаталитические свойства

Код ГРНТИ31.17.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Выделение высокоэнтропийных систем различной химической природы в особую группу связано с тем, что процессы структуро- и фазообразования в них, механические свойства, термическая стабильность существенно отличаются от свойств "регулярных" систем. Для высокоэнтропийных сплавов и смесей оксидов выявлен целый набор эффектов, способствующих генерации новых, иногда неожиданных свойств у указанных материалов. Высокоэнтропийные слоистые гидроксиды представляют собой новую категорию потенциальных высокоэнтропийных материалов. Существенным отличием этих систем от уже изученных материалов является тот факт, что проявление высокоэнтропийного характера ожидается не для смеси/раствора, а в составе единой кристаллической структуры, отвечающей одной фазе. Целью настоящего проекта является изучение возможности получения, закономерностей образования и свойств высокоэнтропийных слоистых двойных гидроксидов со структурой гидроталькита. При выборе состава синтезируемых образцов СДГ планируется включить катионы редкоземельных элементов в большинство образцов. В ходе выполнения проекта будут разработаны методики получения однофазных хорошо окристаллизованных слоистых двойных гидроксидов, содержащих 6-9 различных катионов металлов в составе металлгидроксидных слоев кристаллической решётки. Синтезированные образцы слоистых двойных гидроксидов будут подробно охарактеризованы: изучены их фазовый состав, структура, определены параметры кристаллической решетки, исследованы термические превращения, возможность обратной реструктуризации после дегидратации, фотокаталитические, люминесцентные и электрофизические свойства. В результате выполнения проекта будут дополнены существующие представления о свойствах слоистых двойных гидроксидов, расширены знания о химии редкоземельных элементов. Решение поставленной задачи открывает перспективы создания и разнообразного применения нового класса материалов с широким спектром уникальных свойств, которые можно предсказывать и регулировать на основании выявленных в ходе выполнения проекта закономерностей.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Основные выполненные работы и результаты отчетного года следующие. - Шестью различными способами – соосаждением при постоянном pH, соосаждением при постоянном либо переменном рН с последующей гидротермальной обработкой, микроволново-сольвотермальным методом, мягким механохимическим синтезом путем растирания в ступке с последующей гидротермальной обработкой, механохимическим синтезом в шаровой мельнице получены высокоэнтропийные шестикатионные слоистые двойные гидроксиды (ВЭ СДГ) катионного состава MgNiCo/AlFeY. Определены химический и фазовый состав образцов. Все образцы, за исключением полученного соосаждением при переменном рН, являются фазово чистыми, с однородным распределением катионов. - Расчет конфигурационной энтропии синтезированных СДГ приводит к значениям в диапазоне (1,38 – 1,43)R Дж/моль.К. Однако при учете анионного состава образцов рассчитанная величина энтропии возрастает и достигает порогового значения 1,5R. Это позволяет констатировать принадлежность полученных нами образцов СДГ к разряду высокоэнтропийных. Существенно, что во всех синтезированных образцах все катионы равномерно распределены, о чем свидетельствуют результаты элементного картирования, выполненного для всех образцов. - Образцы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием, спектроскопии комбинационного рассеяния, просвечивающей электронной микроскопии. Определены кристаллографические параметры образцов. Методом полуконтактной атомно-силовой микроскопии дополнительно подтверждена слоистая морфология полученных образцов ВЭ СДГ. -Исследованы термические трансформации образцов. Показано, что метод синтеза влияет на характеристики образцов. Образец, полученный микроволново-сольвотермальным способом, отличается от всех остальных меньшей термоустойчивостью. -Слоистый гидроксид, полученный гидротермальным синтезом при переменном рН, обладает магнитными свойствами. Вид КР спектра этого образца свидетельствует о формировании в его составе рентгеноаморфных железо-кобальтовых шпинелей, которые и определяют магнитные свойства образца. Наиболее крупные и морфологически близкие к гексагональной форме частицы формируются при соосаждении с последующей гидротермальной обработкой. - Практически все апробированные способы синтеза ВЭ СДГ могут быть применены для получения соединений различного состава, не только шестикатионных, но и содержащих 7-10 различных катионов в структуре бруситоподобного слоя. Наиболее перспективными признаны методы соосаждения при постоянном pH, соосаждения при переменном рН с последующей гидротермальной обработкой и механохимический синтез в различных вариантах. Соответствующие методики синтеза разработаны, определены оптимальные параметры указанных методик для получения однофазных хорошо окристаллизованных продуктов. - Разработанные методики протестированы для получения мультикатионных ВЭ СДГ различного состава. Методом соосаждения при постоянном рН=8 получены следующие образцы с соотношением M(II):M(III)=3/1: шестикатионный MgNiCo/AlEuGd, семикатионный MgNiCo/AlGdFeSm, девятикатионный MgNiCo/AlGdFeSmYIn, десятикатионный MgNiCo/AlGdFeSmYInEu. - Путем мягкого механохимического синтеза с последующей гидротермальной обработкой получены шестикатионный и семикатионные образцы MgNiCo/AlInSc, MgNiCo/AlInScTm, MgNiCo/AlInScSm, MgNiCo/AlFeYGd. Таким образом, разработанные методики подтвердили свою универсальность и возможность распространения на широкий круг объектов с различным числом катионов. - Одновременно приведенные примеры подтверждают высокую емкость решетки высокоэнтропийных СДГ по отношению к катионам большого размера, поскольку полученные соединения без дополнительных усилий включают в свой состав крупные катионы РЗЭ. - На данном этапе исследований предположение о специфических люминесцентных свойствах ВЭ СДГ не подтвердилось. Анализ полученных данных показал, такие результаты связаны с неудачным подбором состава образцов. Проявление образцами ВЭ СДГ фотокаталитической активности зафиксировано для реакции фотодеструкции красителя метилового оранжевого в водном растворе. Исследования в данных направлениях планируется продолжить.

Публикации

1. Кокошкина О.В., Нестройная О.В., Япрынцев М.Н., Лебедева О.Е. Влияние параметров механохимического синтеза на кристалличность высокоэнтропийных слоистых двойных гидроксидов ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов до- кладов в 7 томах. Том 1., ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов до- кладов в 7 томах. Том 1. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 628 c., с 494 (год публикации - 2024)

2. Селиверстов Е.С., Лебедева О.Е. Сорбционные и фотокаталитические свойства новых мультикатионных слоистых двойных гидроксидов MgNiCo/AlFeY и MgNiCo/AlFeYGd XXIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: химия и экология». XXIII Всероссийская конференция (15-17 ноября 2024 г., Красновидово) [Электронный ресурс]: Сборник трудов / Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, XXIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: химия и экология». XXIII Всероссийская конференция (15-17 ноября 2024 г., Красновидово) [Электронный ресурс]: Сборник трудов / Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 336 с., с. 81 (год публикации - 2024)

3. Лебедева О.Е., Головин С.Н., Селиверстов Е.С., Тарасенко Е.А., Кокошкина О.В., Смальченко Д.Е., Япрынцев М.Н. Получение высокоэнтропийных слоистых двойных гидроксидов со структурой гидроталькита Russian Journal of Inorganic Chemistry (год публикации - 2024)

4. Селиверстов Е.С., Япрынцев М.Н., Тарасенко Е.А., Лебедева О.Е. Слоистые двойные гидроксиды от Mg/Al до MgNiCo/AlInScTm: где пролегает граница высокоэнтропийности? Химия твёрдого тела и функциональные материалы 2024 : Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции с международным участием, Слоистые двойные гидроксиды от Mg/Al до MgNiCo/AlInScTm: где пролегает граница высокоэнтропийности? / Е. С. Селиверстов, М. Н. Япрынцев, Е. А. Тарасенко, О. Е. Лебедева // Химия твёрдого тела и функциональные материалы 2024 : Тезисы докладов XIII Всероссийской конференции с международным участием, Санкт-Петербург, 16–20 сентября 2024 года. – Санкт-Петербург: Типография "НОВБЫТХИМ", 2024. – С. 379. (год публикации - 2024)

5. Селиверстов Е.С., Смальченко Д.Е., Лебедева О.Е. Механохимический синтез и каталитическая активность нового высокоэнтропийного слоистого двойного гидроксида MgNiCo/AlFeY ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов до- кладов в 7 томах. Том 1., ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов до- кладов в 7 томах. Том 1. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 628 c, с. 547 (год публикации - 2024)

6. Селиверстов Е.С., Смальченко Д.Е., Япрынцев М.Н., Кожевникова П.В., Лебедева О.Е. Multication and high-entropy layered double hydroxides: thermal (non)stability and rehydration structure (non)recovery Materials Chemistry and Physics, Seliverstov E. et al. Multication and high-entropy layered double hydroxides: thermal (non) stability and rehydration structure (non) recovery //Materials Chemistry and Physics. – 2025. – С. 131822. (год публикации - 2025)
10.1016/j.matchemphys.2025.131822

7. Селиверстов Е.С., Лебедева О.Е. Механохимический синтез скандий-содержащего слоистого двойного гидроксида Сборник тезисов Всероссийской конференции “VIII Российский день редких земель”, Тезисы Всероссийской конференции «VIII Российский день редких земель» Нижний Новгород: ННГУ – ИМХ РАН, 2024, 258 с., с. 199 (год публикации - 2024)

8. Селивёрстов Е.С., Тарасенко Е.А., Лебедева О.Е. Оценка пероксидазоподобной активности ряда средне- и высокоэнтропийных слоистых двойных гидроксидов XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, 2024. – 358 с., с. 127 (год публикации - 2024)

9. Головин С.Н., Япрынцев М.Н., Лебедева О.Е. Синтез высокоэнтропийного слоистого двойного гидроксида состава MgNiCo/AlFeY методом соосаждения, совмещенного с микроволново-гидротермальной обработкой ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов до- кладов в 7 томах. Том 1., ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов до- кладов в 7 томах. Том 1. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 628 c., с. 369 (год публикации - 2024)

10. Лебедева О.Е., Тарасенко Е.А., Нестройная О.В., Головин С.Н., Селиверстов Е.С., Смальченко Д.Е. Высокоэнтропийные слоистые двойные гидроксиды: синтез и перспективы применения 10-я Всероссийская цеолитная конференция: тезисы докладов, 10-я Всероссийская цеолитная конференция: тезисы докладов, Москва, 24-27 июня 2024 года, 174 с., с. 61 (год публикации - 2024)

11. Селиверстов Е.С., Лебедева О.Е. "Эффект памяти" высокоэнтропийных слоистых двойных гидроксидов Труды Кольского научного центра РАН, - (год публикации - 2025)

12. Кокошкина О.В., Япрынцев М.Н., Лебедева О.Е, Mechanochemical Synthesis of High-Entropy Layered Double Hydroxide MgCoNi/AlFeY SOLIDS, Kokoshkina O., Yapryntsev M., Lebedeva O. Mechanochemical Synthesis of High-Entropy Layered Double Hydroxide MgCoNi/AlFeY //Solids. – 2025. – Т. 6. – №. 1. – С. 5. (год публикации - 2025)
10.3390/solids6010005

13. Селиверстов Е.С., Япрынцев М.Н., Тарасенко Е.А., Лебедева О.Е. Increasing the number of cations in layered double hydroxides via mechanochemically complemented synthesis: the more the merrier, or not? RSC Mechanochemistry, Seliverstov E. et al. Increasing the number of cations in layered double hydroxides via mechanochemically complemented synthesis: the more the merrier, or not? //RSC Mechanochemistry. – 2025. – Т. 2. – №. 2. – С. 307-316. (год публикации - 2025)
10.1039/D4MR00102H

14. Селиверстов Е.С., Храмов Е.В., Лебедева О.Е. Cвойства семикатионного слоистого двойного гидроксида катионного состава MgNiCoAlFeYGd, полученного мягким механохимическим синтезом Известия Академии наук. Серия химическая, Том 74, № 11, с. 3362-3366 (год публикации - 2025)

15. Селиверстов Е.С., Смальченко Д.Е., Лебедева О.Е. О термостабильности высокоэнтропийных слоистых двойных гидроксидов Тезисы докладов XVI Симпозиума "Термодинамика и материаловедение" с международным участием, Селиверстов, Е. С. О термостабильности высокоэнтропийных слоистых двойных гидроксидов / Е. С. Селиверстов, Д. Е. Смальченко, О. Е. Лебедева // Термодинамика и материаловедение : тезисы докладов XVI Симпозиума с международным участием, Санкт-Петербург, 30 июня – 04 2025 года. – Санкт-Петербург: Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 2025. – С. 131. – EDN BNNIKP. (год публикации - 2025)

16. Селиверстов Е.С., Писаренко А.С., Лебедева О.Е. Способ получения кобальт-индиевого слоистого двойного гидроксида Патентное ведомство: Россия, Патент № 2837869 C1 Российская Федерация, МПК C01G 51/00, C01G 15/00, C01B 13/36. Способ получения кобальт-индиевого слоистого двойного гидроксида : заявл. 19.07.2024 : опубл. 07.04.2025 / Е. С. Селиверстов, А. С. Писаренко, О. Е. Лебедева ; заявитель Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Белгородский государственный национальный исследовательский университет". – EDN BGWZGA. (год публикации - 2025)

17. Селиверстов Е.С., Храмов Е.В., Лебедева О.Е. Сорбционные и каталитические свойства семикатионного слоистого двойного гидроксида состава MgNiCo/AlFeYGd Материалы докладов VII Российского Совещания по глинам и глинистым минералам «ГЛИНЫ-2025», Глины и глинистые минералы - 2025. VII Российское Совещание по глинам и глинистым минералам «ГЛИНЫ-2025». Томск, 8–12 сентября 2025 г. Материалы докладов. М.: ИГЕМ РАН, 2025. 194 с. (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Выполнен синтез представительного набора фазово чистых образцов 6-10 катионных высокоэнтропийных слоистых двойных гидроксидов (ВЭ СДГ), методом РФА подтверждено наличие кристаллической структуры гидроталькита, методом энергодисперсионного анализа установлен химический состав, рассчитана величина конфигурационной энтропии, во всех случаях превышавшая 1,5R Дж/К.моль. В числе прочих успешно синтезированы однофазные образцы ВЭ СДГ, содержащие катионы большого радиуса: MgCoNi/AlFeY, MgNiCo/AlInSc, MgNiCo/AlInScTm, Mg/AlInScGaEu, MgNiCo/AlFeYGd, MgCoNi/AlEuFe, MgCoNi/AlFeGdSm, MgCoNi/AlFeGdSmYIn, MgCoNi/AlFeGdSmYInEu. Рассчитаны параметры кристаллической решетки синтезированных образцов ВЭ СДГ, получены и обобщены сведения о термической устойчивости ВЭ СДГ, сорбционных, ионообменных, фотокаталитических, люминесцентных и электрофизических свойствах образцов ВЭ СДГ. Получены следующие данные о способности ВЭ СДГ различного состава проявлять «эффект памяти», то есть воссоздавать слоистую структура после прокаливания и последующей регидратации: шестикатионный и семикатионный ВЭ СДГ сохраняют только следы слоистой структуры после прокаливания при температуре 250оС; после регидратации дифрактограммы образцов остаются весьма уширенными, не позволяющими уверенно констатировать реструктуризацию образцов. По итогам проведенных исследований опровергнута изначальная гипотеза о более высокой термической устойчивости высокоэнтропийных СДГ по сравнению с низкоэнтропийными. Установлено, что эффект повышения термической стабильности материала за счёт высокой конфигурационной энтропии, известный для высокоэнтропийных сплавов металлов, не проявляется для высокоэнтропийных СДГ. Во всяком случае, это справедливо для исследованных нами составов. Напротив, увеличение количества катионов в структуре СДГ приводило к снижению температуры дегидроксилирования и перехода в смесь оксидов. По-видимому, в случае слоистых двойных гидроксидов термическая стабильность в большей степени определяется свойствами конкретных катионов, а не их синергетическим эффектом в составе многокомпонентной системы. Нашла экспериментальные подтверждения вторая из рабочих гипотез – гипотеза о повышенной по сравнению с низкоэнтропийными СДГ близкого катионного состава способности ВЭ СДГ к стабилизации в своей структуре катионов металлов в неустойчивых степенях окисления. Более того, происходящие процессы можно более точно охарактеризовать как генерирование катионов в неустойчивых степенях окисления и их стабилизация. Методом рентгеновской спектроскопии поглощения установлено, что при синтезе ВЭ СДГ состава MgNiCo/AlFeYGd кобальт частично окисляется до состояния +3 и затем сохраняет его в присутствии восстановителя (тетраметилбензидина). Вторым проявлением указанной способности стало проявление эффекта так называемого «аномального» восстановления трёхвалентного европия в составе ВЭ СДГ Mg/AlInScGaEu, зафиксированного по спектрам люминесценции. По итогам выполнения проекта можно заключить, что одним из проявлений неаддитивных свойств ВЭ СДГ является вышеупомянутое «аномальное» восстановление некоторых катионов (на примере европия) за счёт возникновения дефектов и вакансий, играющих роль доноров электронов; эффект известен для стёкол и сложных оксидов. Кроме того, можно сделать предварительный прогноз о специфических электрофизических свойствах ВЭ СДГ, однако для подтверждения этого необходимы дальнейшие исследования.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Результаты проекта служат научным заделом в области создания новых материалов с заданными свойствами.