Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Разработана методика управляемого синтеза сферических субмикронных частиц диоксида кремния в диапазоне размеров 300-1000 нм с регулируемой пористостью. В ходе ступенчатого роста с контролем количества подаваемого прекурсора диоксида кремния тетраэтоксисилана (ТЭОС) получены образцы частиц с пористостью 6,3-23,4% и плотностью 1,7-2,08 г/см3. Методом сканирующей электронной микроскопии установлены высокое совершенство формы и хорошая монодисперсность (<3%) полученных сферических частиц. Методом двухжидкостного гидростатического взвешивания исследована внутренняя структура полученных частиц диоксида кремния. Была получена серия образцов опаловых матриц с размерами частиц 300, 600, 700, 850, 970 и 1150 нм с шагом приращения диаметра частиц 5 нм. Установлено, что плотность опаловых структур, сложенных частицами диаметром 300 нм, полученных с шагом 5 нм, высушенных при температуре 200°С, составила 1,32 г/см3, полная пористость – 40,5%, полная пористость/плотность частиц – 9,5%/2,0 г/см3. Матрицы из частиц диаметром 300 нм, полученных с шагом 50 нм, имели плотность 1,17 г/см3 и пористость 47,3%, а сами частицы – 1,86 г/см3 и 16,3% соответственно. Была проведена оценка вкладов каждого механизма роста: соотношение количеств SiO2, участвующих в формировании частицы по агрегационному и молекулярному механизмам. Установлено, что при выращивании частиц с шагом 5 нм (для частиц 300 нм) доля молекулярного диоксида кремния в частице (модель присоединения мономера) составляет величину в диапазоне 18-34%. Соответственно, доля кремнезёма, присоединённого к растущей частице по агрегационному механизму в виде первичных частиц, составляет величину от 82 до 66%. Для частиц, полученных с шагом роста диаметра 50 нм, доля кремнезёма, присоединённого по «молекулярному механизму», составила 12-28%, а по агрегационному механизму – 88-72% соответственно. Гомогенным гидролизом ТЭОС в присутствии NH3 были получены 3 типа частиц диоксида кремния диаметром ~300 нм за одну (Тип 1), пять (Тип 2), и двадцать семь (Тип 3) ступеней роста. Частицы Типа 4 получали непрерывным выращиванием в условиях гетерогенного гидролиза ТЭОС с использованием L-Аргинина в качестве катализатора. Были измерены величины полной, открытой (по воде и крупномолекулярной жидкости (КМЖ)), закрытой (по воде и КМЖ) пористости опаловых матриц, сложенных частицами 4-х типов и высушенных при температуре 200°С. Кажущиеся плотности опаловых матриц/частиц составили значения: тип 1 – 1,165/1,70 г/см3, тип 2 – 1,216/1,73 г/см3, тип 3 – 1,28/1,89 г/см3, тип 4 – 1,42/2,08 г/см3. Для 4-х типов частиц, выращенных с разным шагом приращения диаметра, соотношение вкладов молекулярного/агрегационного механизмов при формировании частиц составило величины: тип 1 – 3-22% (молекулярный кремнезём (МК)) и 78-97% (агрегационный кремнезём (АК)), тип 2 – 5-23% (МК) / 95-77% (АК), тип 3 – 13-32% (МК) / 87-68% (АК), тип 4 – 21-36% (МК) / 79-64% (АК). Непрерывный рост частиц в условиях гетерогенного гидролиза ТЭОС в присутствии L-Аргинина обеспечивает получение частиц с высокой плотностью 2,0-2,08 г/см3 (пористость 6,3-10%). Общий диапазон изменения плотностей частиц за счёт изменения условий их выращивания в наших экспериментах составил 1,7-2,08 г/см3 (соответственно диапазон изменения пористости частиц – 23,4-6,3%). Были проведены исследования изменения плотности (пористости) частиц и матриц 4-х типов в зависимости от термообработки в течение 24 ч при 200-1100°С. Подробно были изучены изменения удельного объёма всех типов пор в зависимости от температуры отжига в опаловой структуре, сложенной частицами наиболее распространённого Типа 2. Были разработаны методики синтеза и термообработки сферических полых кремнезёмных частиц субмикронных размеров с заранее заданными диаметрами в диапазоне 300-500 нм и толщинами оболочек 20-100 нм. Для получения заданной толщины кремнезёмных оболочек была разработана методика расчёта количества и порядка подачи прекурсора SiO2 в систему. Были получены сферические полые частицы кремнезёма с толщинами оболочек 10, 20, 30, 40, 60, 80 и 100 нм. Были проведены их термообработка и тестирование непроницаемости оболочек для жидких сред, а также колориметрическая характеризация суспензий полученных частиц в воде и растворе глицерин-вода. Были исследованы колориметрические характеристики (светлота и цветность) сухих порошков и дисперсий полых частиц диоксида кремния субмикронных размеров с различной толщиной оболочки. Значение светлоты L* всех сухих порошков полых частиц диоксида кремния с различными толщинами оболочек (20-100 нм) оставалось практически неизменным и составило 98,7±0,2. Такая величина сопоставима со светлотой порошка TiO2 и превышает этот показатель большинства производимых белых пигментов. Установлено, что величины L* суспензий полых частиц в растворе глицерин-вода (1:1) нарастают в зависимости от массовой концентрации частиц и выше концентраций 2 масс. % достигают значений 87-93 для частиц с толщинами оболочек из всего диапазона (20-100 нм). Суспензии полых кремнезёмных частиц с одинаковой массовой концентрацией демонстрируют увеличение значений светлоты (белизны) с уменьшением толщины кремнезёмных оболочек. Было обнаружено, что величина светлоты дисперсий не зависит от показателя преломления дисперсионной среды (1,33-1,44) при одинаковой массовой концентрации для частиц с толщинами оболочек ~20 и ~100 нм. Показано, что светлота дисперсий полых кремнезёмных частиц нарастает с увеличением толщин оболочек при равной их количественной концентрации. Установлено, что светлота суспензий с концентрацией более 1 масс. % практически не зависит от размеров полых частиц диоксида кремния в диапазоне диаметров частиц от 265 до 700 нм и прочих равных параметрах. Величины цветности всех полученных дисперсий образцов очень близки к показателям чистых ахроматических цветов (к которым относятся белый, чёрный и серые) и составили менее 2,5. При этом минимум показателя цветности суспензий с уменьшением толщины оболочек частиц от 100 до 20 нм снижается с 2 до 0,5 масс. %. При этих массовых концентрациях количество полых частиц (а следовательно, и центров рассеяния) в суспензиях примерно одинаковое. Хорошо выражено снижение цветности с увеличением толщины оболочек полых частиц только для дисперсий с массовым содержанием 2 и 4 %. Для остальных образцов какой-либо зависимости цветности от толщины оболочки частиц пронаблюдать не удалось. Исследования показали, что колориметрические характеристики дисперсий полых частиц диоксида кремния в исследованном диапазоне диаметров с толщиной оболочек 20-100 нм сопоставимы с характеристиками диоксида титана, что делает такие частицы перспективными для использования в качестве белого пигмента в жидких средах, в частности для замены диоксида титана в продукциях пищевой и фармацевтической промышленности.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Золь-гель методом с использованием ПММА шаблонов были синтезированы 3 серии полых сферических кремнезёмных частиц (HSSP) с различными изменяющимися геометрическими параметрами (диаметры частиц и толщины оболочек). Разработана методика получения непроницаемых для жидкости кремнезёмных оболочек. Были проведены комплексные исследования влияния геометрических параметров и концентрации полых частиц на колориметрические характеристики (светлоту и цветность) их сухих порошков и дисперсий в растворах глицерин-вода. Результаты колориметрических исследований показали, что светлота L* сухих порошков HSSP превышала 98,5 независимо от диаметра частиц и толщины кремнеземной оболочки. Цветность C* сухих порошков варьировалась в диапазоне 5,43–13,85 при увеличении толщины оболочки от 20,1 до 90,8 нм. Эти значения сопоставимы с величинами светлоты и цветности TiO2 и других сухих белых пигментов (ВаSO4, CaCO3, MgO). При исследовании дисперсий полых частиц кремнезема в растворах глицерин-вода было обнаружено, что показатель преломления дисперсионной среды в диапазоне 1,33–1,45 незначительно влияет на светлоту. Для определения оптимальных геометрических параметров и концентрации полых кремнезёмных частиц для использования в качестве белого пигмента в жидких средах были проведены исследования особенностей рассеяния света частицами, отличающимися размерами внутренней воздушной полости, внешнего диаметра и толщины оболочки, а также количественными характеристиками суспензий (массовая и частичная концентрации). Как показали детальные исследования, наиболее подходящими для этой цели являются полые частицы кремнезема диаметром 350–500 нм и толщиной оболочек 30–40 нм при концентрации частиц 2% масс. Такая геометрия полых частиц диоксида кремния способна обеспечить пигменту на их основе сопоставимые колориметрические характеристики (светлота L* > 90 при цветности C* < 3) с белым пигментом на основе диоксида титана при его концентрации в суспензии 1% масс. В рамках разработки методик получения полых кремнезёмных частиц темплатным способом были исследованы условия получения монодисперсных ПММА частиц субмикронных размеров. Были проведены исследования влияния параметров синтеза на размер и монодисперсность получаемых частиц методом безэмульгаторной эмульсионной полимеризации. Было установлено, что при инициировании полимеризации метилметакрилата персульфатом калия (ПСК) при температурах проведения процесса ниже 65°С во многих экспериментах наблюдалась потеря коллоидной стабильности дисперсий, сопровождаемая коагуляцией латекса ввиду понижения диссоциации инициатора, радикалы которого выполняют роль ПАВ в системе. Проводить полимеризацию ММА при температурах выше 80°С нецелесообразно, т.к. в результате проявления гель-эффекта, сопровождаемого разогревом системы, температура может превысить значение 83°С, при которой происходит закипание азеотропной смеси вода-метилметакрилат, приводящей к потере мономера и снижению эффективности процесса. Форма S-образных кривых конверсии ММА, проведённой при разных температурах, отличается главным образом в части начального этапа нарастания концентрации ПММА до степени конверсии мономера ~35%. После чего скорость реакции полимеризации резко возрастала (гель-эффект), сопровождаясь скачком температуры реакционной смеси на 4-6°С. При этом конверсия мономера достигала величины ~96%. Средняя скорость процесса полимеризации изменялась в диапазоне от 9.44ׄ·10-5 до 3,82·10-4 моль/(л·с). Полученные частицы ПММА демонстрировали удовлетворительную монодисперсность, а их диаметры укладывались в узкий диапазон 300±20 нм при отсутствии явной зависимости диаметра получаемых частиц от температуры проведения процесса полимеризации, что позволяет сделать вывод о том, что количество формирующихся зародышей не зависит от температуры системы. Было исследовано влияние концентрации инициатора полимеризации K2S2O8 в воде (0,02%-0,5% масс.) на БЭП метилметакрилата. При этом ускорение процесса полимеризации с ростом концентрации инициатора происходило за счёт сокращения начального участка классической S-образной кривой роста конверсии мономера (до ~30-35%), на котором происходят процессы зарождения и начального роста полимерных частиц. При увеличении концентрации инициатора в растворе в 25 раз средняя скорость реакции полимеризации увеличилась в ~4 раза, количество частиц, сформировавшихся при концентрации персульфата калия 0,02% масс. было примерно в 2 раза больше, чем при концентрации 0,5% масс. Диаметр частиц изменялся от 272 нм (концентрация ПСК 0,02% масс.) до 346 нм (концентрация ПСК 0,5% масс.), а отклонение от среднего диаметра составляло величину не более 4,4%. Было установлено, что диаметр получаемых частиц зависит от использованного при синтезе соотношения количеств мономера и воды. Снижение содержания воды приводит к увеличению диаметра частиц. Исходя из предположения, что количество зародышей, образованных на начальном этапе нуклеации, остаётся постоянным, была рассчитана зависимость диаметра синтезируемых ПММА-частиц от соотношения «масса мономера/масса воды» в системе. Экспериментальные данные показали хорошее совпадение с расчётом.