Новые синтетические аналоги минералов с цеолитоподобной структурой для очистки промышленных газов: синтез при использовании промышленных отходов в Арктике, сорбционные свойства, использование в мембранных технологиях.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-23-00374

НазваниеНовые синтетические аналоги минералов с цеолитоподобной структурой для очистки промышленных газов: синтез при использовании промышленных отходов в Арктике, сорбционные свойства, использование в мембранных технологиях.

Руководитель Калашникова Галина Олеговна, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр «Кольский научный центр Российской академии наук» , Мурманская обл

Конкурс №89 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова цеолитоподобные минералы, кристаллическая структура, синтетический аналог, гидротермальный синтез, золь-гель синтез, сорбция, мембрана, разделение, очистка, газы, фильтры

Код ГРНТИ31.15.35

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Актуальность проекта главным образом заключается в постоянном развитии, поиске и необходимости создания более новых материалов, особенно с учетом существующей проблемы импортозамещения имеющегося рынка подобных мембранных материалов отечественными аналогами. Такие материалы позволили бы значительно снизить имеющуюся на сегодняшний день огромную нагрузку на окружающую среду и уменьшить зависимость отечественного рынка от импортных производителей (так, например, по данным аналитической системы рынка РБК мембранные и гетерогенные катализаторы лишь на 17 % представлены отечественными продуктами). Загрязнение атмосферы газовыми выбросами промышленных предприятий и образование техногенных пустошей вблизи подобных производств - одна из важнейших и сложных проблем экологии, и в свою очередь немаловажный вопрос для промышленности. В настоящее время многие производства мира преследуют цель по достижению баланса между экологической ответственностью, ростом и прибылью (например, компания Evraz, ассоциация "Русская сталь", металлургическая компания SSAB (Швеция), энергетическая компания Vattenfall и горнорудная LKAB (Швеция). Это дает сильный толчок для развития и улучшения технологий очистки различных отходов и пополнения своего портфеля более перспективными материалами, которые могли бы помочь решить им вопросы эффективной и, главное, экономически рентабельной газоочистки. Тем более, что по оценке индекса качества воздуха Россия, составленной глобальной платформой IQAir, наша страна далеко не на первых местах по загрязнению воздуха и занимает 86-е место из 106, хотя в целом воздух в стране соответствует нормам Всемирной организации здравоохранения. В некоторых промышленных городах этот вопрос стоит особенно остро, чем в целом по стране, и яркие примеры этому лесо-зоны г. Никель, г. Мончегорска, г. Карабаш, г. Норильска, г. Медногорска, г. Красноярска и многих других). Новизна проекта заключается в поиске, анализе и обобщении данных о редких и ранее не изученных для данного направления минералах Кольского полуострова (Россия). Многие из минералов Хибин и Ловозера уже послужили основой для создания современных сорбентов и катализаторов (как в России так и за рубежом). Интересны они и для создания газоочистительных мембран и фильтров. Поэтому главная цель проекта - выявление наиболее близких к цеолитам минералов, которые могут быть потенциальными и конкурентоспособными цеолитам прототипами для создания мембран и сорбентов газов. Задача проекта - синтез установленных наиболее перспективных аналогов минералов с цеолитной структурой для создания молекулярных сит и сорбентов для газов. В первую очередь проект направлен на поиск новых и еще более эффективных прототипов материалов для сорбции газов, образующихся в результате работы горно-металлургических и коксохимических производств и представляющих опасность для окружающей среды, экологии и здоровья человека. Эксперименты по сорбции газов запланировано проводить только на основе синтетических аналогов минералов, в случае частого ограничения количества природных образцов минералов. Научный коллектив проекта имеет достаточно хороший опыт поиска и исследования свойств природных минералов, разработки методов получения их синтетических аналогов и создания композитов и анализа газотранспортных свойств новых материалов. В частности, минералов Хибинского и Ловозерского щелочных массивов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Актуальность поиска допирующих добавок к полимерным мембранам основана на том, что наличие загрязняющих веществ в воздухе, включая газообразные вещества, помещений и окружающей среде может представлять серьезную опасность для организма живых существ [Truong P.L., 2021]. Традиционные полимерные мембраны имеют ряд недостатков, в том числе загрязнение при длительной эксплуатации, низкую термическую, химическую и механическую стабильность [Esfahani M.R., 2019]. По этой причине гибридные мембранные продукты в последнее время привлекают к себе большое внимание исследователей, позволяя тем самым значительно совершенствовать свойства существующих мембранных материалов. Так, например, микропористые частицы ETS-4 привлекли к себе особое внимание исследователей за счет наличия уникальных свойств водопоглащения, химической стойкости, ситовых свойств. Особенность строения кристаллической структуры данного неорганического сорбента заключается в наличии 8-членных колец, позволяющих использовать материал в качестве молекулярного сита. Например, для очистки водяного пара от толуола. Минералоподобные добавки к полимерной мембране способны увеличить срок её службы. Кроме того отдельный интерес представляют кристаллические структуры синтетических аналогов минералов. Некоторые из них можно модифицировать за счет изменения диаметра каналов структуры в результате сочетания ионного обмена и термической обработки материала. В настоящем проекте авторы постарались сконцентрировать внимание на коммерчески доступном полимере P84, который ранее рассматривался в качестве мембранного материала и обладает хорошими механическими свойствами, химической стойкостью и низкой гидрофильностью [Zhao D.L., 2020; 2023]. В качестве композитных добавок к нему в первый год выполнения проекта были выбраны синтетические аналоги минералов натисита и линтисита. Синтетические продукты были синтезированы непосредственно авторами проекта по разработанным и запатентованным ранее методикам [Kalashnikova G.O., 2023]. Оба минерала представляют интерес в качестве объектов исследования в силу того, что они обладают цеолитно-подобной кристаллической структурой. Для синтетического натисита характерно 9 разновидностей форм кристаллов [Ferdov S., 2011], а для аналога линтисита - преобразование кристалличнеской структуры с получением материала с более узкими каналами по сравнению с исходным образцом [Kalashnikova G.O., 2023]. Это дополнительно позволяет варьировать морфологией частиц, площадью поверхности материала, а также изменять пути доступа вещества к сорбенту. Помимо этих образцов были проанализированы 135 редких минералов Кольского полуострова с наиболее близкими кристаллическими структурами к цеолитам. Из них установлены наиболее интересные, малоизученные и перспективные минералы Хибин и Ловозера для области сорбции газов (ситинакит, мурманит, елисеевит, иванюкит, армбрустерит, бафертисит, пенквилксит, ловозерит, лабунцовит, энигматит). Работа с ними продолжится на втором этапе выполнения проекта. За первый год выполнения проекта получены следующие основные научные результаты: 1. Установлена оптимальная методика приготовления тонких пленочных гибридных мембран на основе сополиимида Р84 и титаносиликатных модификаторов типа натисита и линтисита. Экспериментально подтверждено, что для значительного улучшения качества мембран Р84, необходимо и достаточно использовать добавочный композит в количестве 5 маc.%. Что в 4 раза меньше по сравнению с цеолитом 13X (NaX). 2. Изучены физико-химические и механические свойства мембран Р84/композит. Установлено, что введение неорганического композита (натисита/линтисита) приводит к увеличению плотности мембраны. Образцы не показывают пластических деформаций. Введение минерального наполнителя в полимерную матрицу приводит к росту модуля упругости и некоторому снижению прочности и относительного удлинения при разрыве. Криоразрыв композитных пленок (с натиситом/линтиситом) достаточно равномерный. Однако в случае с линтиситом наблюдаются четкие скопления наполнителя в полимерной матрице. Натисит же распределяется по площади пленки более равномерно. Исследование деформационных характеристик показало, что введение небольшого количества добавок не оказывает существенного изменения механических свойств Р84-мембраны. Физико-механические свойства исследованной мембраны Р84/натисит (5 мас.%) отвечают технологическим требованиям и могут успешно применяться в процессах газоразделения. 3. Добавление натисита к полимерной основе мембраны приводит к образованию хорошей границы раздела частиц и полимера с матрицей с гладкой поверхностью и идеальной границей раздела наполнитель-полимер. Наполнитель хорошо взаимодействует с полиимидными и титаносиликатными частицами, диспергированными гомогенно. 4. Добавление композита значительно влияет на рельеф поверхности пленки, увеличиваются значения средней шероховатости (Ra) и среднеквадратичной шероховатости (Rq) мембраны, уменьшается контактный угол смачивания. Повышенная шероховатость поверхности мембраны обеспечивает большее количество сорбционных центров для молекул воды и спирта, и большую эффективную площадь пленки, что приводит к увеличению гидрофильности поверхности и скорости проникновения жидкости при процессе первапорации. 5. Экспериментально установлено положительное влияние введения натисита на газотранспортные свойства Р84. Подтверждено, что селективность разделения пар газов H2/N2, CO2/N2 и O2/N2 на гибридной мембране по сравнению чистым Р84 улучшается после введения 5 мас.% натисита, что предположительно связано с изменением внутренней структуры мембран. 6. Определены транспортные характеристики для процесса разделения смеси воды и изопропилового спирта (ИПС) методом первапорации. Информационные ресурсы в сети интернет, посвященные проекту: 1. Сайт ФИЦ «Кольский научный центр Российской академии наук» https://www.ksc.ru/press-sluzhba/novosti/novosti-nauki/malye-otdelnye-nauchnye-gruppy-pobediteli-konkursa-rossiyskogo-nauchnogo-fonda/. 2. Информационная страница Лектория под эгидой главы г. Апатиты, на сайте Вконтакте https://vk.com/lectory_apatity. Лекция на тему «Применение минералов и их аналогов в технологиях производства мембран» во Дворце Культуры г. Апатиты. Лекция пройдет 21.12.2024.

Публикации

1. Бузмарев Г.Д., Калашникова Г.О., Пулялина А.Ю., Грязнова Д.В. Синтез аналога натисита на основе сырья Кольского полуострова и исследование его свойств в мембранных технологиях Сборник тезисов докладов II Международной научной студенческой конференции, посвященная 220-летию КФУ «Актуальные вопросы химии в 21 Века». 2024 г.Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, ФГБОУ ВО Казанский (Приволжский) федеральный университет. – Казань: Редакционноиздательский центр «Школа», С.23 (год публикации - 2024)

2. Калашникова Г.О., Тимофеева М.Н., Паникоровский Т.Л., Яковенчук В.Н., Грязнова Д.В., Селиванова Е.А., Пахомовский Я.А., Папынов Е.К., Милютин В.В. Синтетическое соединение АМ-4 как аналог редкого минерала и основа для получения ряда новых полезных соединений в области катализа, радио- и электрохимии при переработке отходов горнорудных производств Сборник тезисов докладов XXII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 2024, г.М.: ООО «Адмирал Принт», Москва, Т.2. С. 188. ISBN 978-5-00202-666-1 (т. 2) (год публикации - 2024)

3. Грязнова Д.В., Калашникова Г. , Пулялина А., Глазунова М., Банзай А.В., Чернятьева А. Получение пористых материалов микроволновым методом и их применение в мембранных технологиях Сборник тезисов докладов XIII Всероссийской конференции с международным участием «Химия твёрдого тела и функциональные материалы 2024». 2024 г., г. Санкт-Петербург СПб.: Типография «НОВБЫТХИМ», С. 68. (год публикации - 2024)

4. Грязнова Д.В., Паникоровский Т.Л., Калашникова Г.О., Базай А.В., Глазунова М.Ю., Селиванова Е.А., Гостева А., Яковенчук В.Н. Ion-Selective Properties of Armbrusterite Mineral and the Prospects for Its Laboratory Synthesis Molecules, 30, 22, 4385 (год публикации - 2025)
10.3390/molecules30224385

5. Бузмарев Г.Д. Синтез аналога натисита на основе продуктов переработки титан-содержащего сырья Кольского полуострова Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. , Т. 15, № 1. С. 87–91. (год публикации - 2024)
10.37614/2949-1215.2024.15

6. Калашникова Г.О., Пулялина А., Грязнова Д., Поникаровский Т.Л., Бузмарев Г.Д., Базай А., Селиванова Е. Аналоги редких минералов Кольского полуострова как перспективный материал для модификации полимерных мембран Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием «Химия твёрдого тела и функциональные материалы 2024». 2024 г., г. Санкт-Петербург СПб.: Типография «НОВБЫТХИМ» ,, С. 298 (год публикации - 2024)

7. Калашникова Г.О. Линтисит - редкий чудо-минерал нет (год публикации - 2024)

8. Мухин А.Е., Полоцкая Г.А., Лодонова Е.Б., Курындин И.С., Яковенчук В.Н., Калашникова Г.О., Пулялина А.Ю. ВЛИЯНИЕ ТИТАНОСИЛИКАТНОГО МИНЕРАЛА НАТИСИТ НА ГАЗОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СОПОЛИИМИДА P84 Membranes and Membrane Technologies, 6, 14, 2024, C. 484-492 (год публикации - 2024)
10.31857/S2218117224060053

9. Пулялина А.Ю., Мухин А.Е., Лодонова Е.Б., Калашникова Г.О., Яковенчук В.Н., Курындин И.С., Полоцкая Г.А. ТИТАНОСИЛИКАТНЫЕ МИНЕРАЛЫ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПОЛНИТЕЛИ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ ПЕРВАПОРАЦИОННЫХ И ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ МЕМБРАН Сборник тезисов XVI Международной научной конференции "Мембраны-2025", С. 115- 116 (год публикации - 2025)

10. Калашникова Г.О., Пулялина А.Ю., Грязнова Д.В., Пахомовский Я.А., Глазунова М.Ю., Яковенчук В.Н. Исследование свойств синтетических аналогов минералов линтисита и натисита для области мембранных технологий: разделение смесей азеотропного состава и газов Глины и глинистые минералы - 2025. VII Российское Совещание по глинам и глинистым минералам «ГЛИНЫ-2025». Томск, 8–12 сентября 2025 г. Материалы докладов. М.: ИГЕМ РАН, 2025. 194 с., С.139 - 140 (год публикации - 2025)

11. Пулялин А.Ю., Мухин А.Е., Калашникова Г.О. ОПТИМИЗАЦИЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН: РОЛЬ ТИТАНОСИЛИКАТНЫХ МОДИФИКАТОРОВ В РЕГУЛИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ И ТРАНСПОРТНЫХ ПАРАМЕТРОВ Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки., 1, 16, С. 257 - 261 (год публикации - 2025)
10.37614/2949-1215.2025.16.1.045

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках второго этапа проекта выполнен комплекс экспериментальных и кристаллохимических исследований природных и синтетических силикатных материалов, перспективных в качестве функциональных наполнителей для мембранных технологий газоразделения, первапорации и мембранной радиохимической очистки. Основное внимание было уделено малоизученным минералам эвеслогиту и армбрустериту из месторождений Кольского полуострова, а также проблеме синтеза ряда синтетических аналогов титаносиликатных минералов. На данном этапе работ были отобраны природные образцы минералов (эвеслогит, армбрустерит, елисеевит, ситинакит, иванюкит, мурманит, тундрит и др.), или синтезированы их аналоги с использованием доступного титанового сырья. Показано, что, несмотря на успешное получение монофазных продуктов для части объектов, нанодисперсность (размер частиц менее 50 нм) и склонность их к агрегации приводят к крайне неравномерному распределению частиц в полимерной матрице, что ограничивает использование данных материалов в качестве модификаторов мембран. По этой причине, для исследований по созданию мембранных материалов из перечисленных образцов отдельно были выделены минералы эвеслогит и армбрустерит. Проведена структурная и морфологическая характеристика образцов. Для решения задач газоразделения были разработаны и оптимизированы плотные диффузионные мембраны на основе поли(м фениленизофталамида) (ПА, марка «Фенилон»), формуемые из растворов в N,N диметилацетамиде. Подобран режим получения однородных гомогенных плёнок, обладающих требуемыми морфологическими и физическими характеристиками для последующей модификации и исследования транспортных свойств. На втором этапе работы главным образом разработаны композитные мембраны ПА/эвеслогит. Экспериментально подтверждено, что включение титаносиликатного модификатора приводит к уплотнению структуры, повышению плотности и снижению доли свободного объёма в мембранах, что сопровождается уменьшением газопроницаемости, но ростом селективности разделения пар газов He/N₂, CO₂/N₂ и O₂/N₂. Наибольшая селективность получена при разделении кислых газов (SO₂, CO₂) из воздуха за счёт повышенной сорбционной активности эвеслогита и наличия дефектов кристаллической решётки. Разработанные композитные мембраны рассматриваются как перспективный материал для энергоэффективных технологий извлечения диоксида углерода и кислых газов из атмосферного воздуха и промышленных газообразных отходов. Проведены исследования газотранспортных свойств мембран ПА/эвеслогит в условиях разделения газовых смесей, содержащих SO₂ (до 10 мас.%). Показано, что композитные мембраны проявляют высокие барьерные свойства по отношению к диоксиду серы и обеспечивают увеличение примерно в 1,5 раза селективности разделения смеси SO₂/N₂ по сравнению с немодифицированным полиамидом. Высокая селективность обусловлена взаимодействием SO₂ с составляющими эвеслогита, наличием кислородных вакансий и дефектов решётки, обеспечивающих селективную сорбцию и диффузию диоксида серы при существенно меньшей проницаемости азота. Такие мембраны могут быть рекомендованы для дальнейших исследований в области экологических задач по извлечению малых концентраций SO₂ из воздуха. С целью расширения областей применения разработанных материалов дополнительно изучена эффективность композитных мембран в процессах первапорации метанолсодержащих смесей, моделирующих задачи очистки и регенерации органических растворителей в химическом и фармацевтическом производстве. Исследовано разделение смесей метанол–метил трет бутиловый эфир, метанол–толуол и метанол–метилацетат. Показано, что мембраны ПА/эвеслогит обладают повышенной селективностью по отношению к метанолу; для смесей метанол–МТБЭ и метанол–толуол содержание метанола в пермеате составляет более 98 мас.%, при этом в ряде случаев наблюдается увеличение удельной производительности по сравнению с немодифицированным полиамидом. Для азеотропной смеси метанол–метилацетат эффективность ниже вследствие меньшего размера молекул метилацетата и их более высокой сорбции на поверхности мембраны. Отдельным направлением работ стало изучение ион селективных свойств минерала армбрустерита как потенциального сорбента для мембранных фильтров в области радиохимических технологий. Экспериментально показано, что в водных растворах, содержащих смеси одно- и двухвалентных солей, армбрустерит избирательно извлекает катионы Cs⁺, обеспечивая содержание Cs₂O до 8 мас.% в многокомпонентных системах, и до 14,18 мас.% в растворах CsCl. Установлено почти полное замещение катионов K⁺ катионами Cs⁺ в порах кристаллической структуры с сопутствующим удалением молекул воды и изменением геометрии силикатного каркаса. Впервые экспериментально подтверждена возможность гидротермального синтеза фазы, близкой к армбрустериту, при температуре порядка 270 °С без использования платиновых капсул, что упрощает получение данного редкого гетерофиллосиликата и может быть полезно для задач улавливания радиоизотопа ¹³⁷Cs в области радиохимии при переводе отходов атомной энергетики в твердую форму. Полученные результаты формируют научно технологическую основу для создания новых композитных мембранных материалов на основе отечественного полиамида и природных/синтетических силикатных наполнителей, ориентированных на решение актуальных задач газоочистки, ресурсосбережения и радиационной безопасности.

Публикации

7. Калашникова Г.О. Линтисит - редкий чудо-минерал нет (год публикации - 2024)

Возможность практического использования результатов
Положительная оценка работы (опубликованных трудов) со стороны указанной в виде эксперта в итоговом плане к работе Кольской горно-металлургической компании КГМК (комбинат Североникель) позволяет рассматривать проведенные исследования в качестве базовой основы для развития дальнейших исследований по выбранной тематике и проводить взаимодействие с указанной компанией по заявленным проблемам, целям и программам по снижению уровня SO2.