Формирование магнитных нановключений в би-интераклатных диселенидах переходных металлов.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-23-20029

НазваниеФормирование магнитных нановключений в би-интераклатных диселенидах переходных металлов.

Руководитель Шкварин Алексей Сергеевич, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук , Свердловская обл

Конкурс №90 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами» (региональный конкурс)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые слова Квазидвумерные материалы, интеркалирование, би-интеркалирование, химическая связь, термодинамическая устойчивость, Ретроградная растворимость, упорядочение, 3d металлы, выращивание монокристаллов, электронная структура, наноструктурированные подсистемы

Код ГРНТИ29.19.22

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Во всём мире большое внимание уделяется конструированию и исследованию композитных материалов, позволяющих управлять макроскопическими свойствами не только задавая химический и фазовый состав, но и задавая морфологию структурных фрагментов и общую архитектуру композита. Хотя наиболее определённые результаты здесь получают с помощью методов искусственного создания такого рода материалов – разнообразных напылений, использования шаблонов и пр., наилучшие результаты могут быть получены на материалах, получающимися в самопроизвольных процессах (самосборка или т.н. smart materials). Интеркалатные соединения слоистых дихалькогенидов переходных металлов представляют собой прекрасную возможность для синтеза наноматериалов. Здесь возможно независимо управлять составом как кристаллической структурой решётки-хозяина так и составом и структурой интеркалированной подсистемы. Поскольку интеркалаты в своей сути являются твёрдыми растворами, то при выходе за пределы области устойчивости образуются включения иных фаз, отделённые межфазной границей, но при этом сохраняющие когерентность с решёткой-хозяином в силу эффекта близости (эпитаксии). Это связано с высокой анизотропией коэффициента диффузии в слоистых материалах, приводящей к тому, что все включения остаются замурованы в межслоевом пространстве решётки-хозяина, навязывающей им слоистую морфологию и кристаллографическую ориентацию. Такого рода высоко упорядоченные нанокомпозиты представляют интерес в качестве материалов термогенераторов и элементов Пельтье, поскольку, в сущности, представляют собой набор термопар, включенных последовательно. В случае, выделения магнитных фаз, возможно получение высоко-анизотропных магнетиков. Вероятно, область применения описанных нанокомпозитов будет и дальше расширяться. Во многих интеркалатах термодинамические функции электронной подсистемы определяют границы области гомогенности. Это связано с тем, что в химическую связь интеркаланта с решёткой-хозяином значительный, а часто и решающий вклад вносит ковалентная связь, приводящая к формированию локализованных состояний, близких к уровню Ферми. На сегодня нами установлена связь природы интеркаланта и электронной структуры материала, определяющего его термодинамическую устойчивость. Однако абсолютно нет понимания влияния такого важного фактора, как взаимодействие между разными интеркалированными объектами, со-интеркалированными в одну и ту же решётку (би-интекалация). В то же время, крайне привлекательной выглядит возможность получения в качестве продукта распада не просто металлов, но твёрдых растворов интеркалированных металлов. В рамках настоящего проекта будут синтезированы би-интеркалатные соединения на основе TMSe2 (TM – переходный метал – Ti или Zr), интеркалированного двумя различными переходными металлами, изучена их термодинамическую стабильность, включая как положение границы устойчивости однородного состояния на плоскости температура-состав, так и состав и морфологию продуктов распада однородного состояния, кристаллическую и электронную структуру и физические, главным образом, магнитные свойства Установление природы взаимодействия в интеркалатной подрешётке позволит получить новые материалы с улучшенными магнитными свойствами за счёт увеличения общей растворимости магнитных металлов. Исследования кристаллической структуры би-интеркалированных материалов позволят выделить области устойчивости соединений с упорядоченным и неупорядоченным состоянием подрешётки интеркаланта. Спектральные же исследования позволят понять механизм влияния упорядочения на электронную структуру материала и создаст условия для прогнозирования термодинамической устойчивости материалов, позволит оптимизировать условия получения нано-структурированных композитов. Будут изучены композиты, образующихся при распаде однородного интеркалатного материала, включая не только состав и морфологию включений, но их взаимное расположение (архитектура композита).

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Впервые выполнен синтез поликристаллических образцов би-интеркалатов FexNiyTiSe2 в диапазоне концентраций 0<x≤0.5, 0<y≤0.5. Установлено, что при составах x или y больше 0.25 формируется вторая фаза: соединение FexNi1-x, параметры решетки которого зависят от x. Было выполнено полнопрофильное уточнение кристаллической структуры для всех полученных дифрактограмм в программном пакете GSAS.Для каждого состава была сделана возможность занимать тетрапозиции любым из интеркалированных атомов. Однако, интеркаллированные атомы занимали только октаэдрические позиции. Полнопрофильное уточнение позволило получить состав основной фазы по количеству железа и никеля. Исходя из общего анализа уточнённых параметров кристаллической структуры можно сделать вывод, что атомы железа и никеля ведут себя как невзаимодействующее, отдельные друг от друга. Ощутимого в структурном плане взаимодействия атомов железа и никеля не наблюдается. Атомы железа и никеля формируют отдельные одномерные цепочки, привлекая атомы титана из основной матрицы для их формирования. Построенная зависимость изменения отношения железа к никелю в основной фазе к такому отношению в фазе FexNi1-x имеет линейный вид. Соответственно, меняя состав основной фазы можно менять состав включений. На ряде поликристаллических образцов были изучены магнитные и кинетические свойства. Установлено, что при выделении фазы FexNi1-x магнитные свойства материала полностью определяются свойствами фазы FexNi1-x. В отсутствие фазы FexNi1-x магнитные свойства скорее определяются отдельными фрагментами FexTiSe2 и NixTiSe2. Выполнение измерения кинетических свойств на поликристаллических образцах показали, что все образцы демонстрируют металлический ход сопротивления, как и моноинтеркалатные соединения. Для некоторых составов наблюдается излом в ходе сопротивления, обусловленный вкладом в проводимость фазы FexNi1-x, проводимость которого намного меньше, чем проводимость FexNiyTiSe2 (в котором электроны локализованы, что подтверждается сжатием в направлении оси c) Используя приготовленную поликристаллическую фазу, были выращены монокристаллические образцы методом газотранспортных реакций. Полученные монокристаллы были аттестованы методами SEM (сканирующий электронный микроскоп) и EDAX (энерго-дисперсионный анализ). Изображения SEM показали типичную для дихалькогенидов поверхность крисаталла. Методом EDAX установлен состав монокристаллов, выращенных из навески. Как и предполагалось ранее, состав монокристаллов отличается от навески в сторону уменьшения количества растворенного интеркалата. Максимальный состав составляет около 0.62 по сумме интеркалата, что близко к растворимости каждого интеркалата по отдельности. Была выполнена термическая обработка поликристаллических образцов для ряда концентрация. Температуры отжига была выбраны в диапазоне 400-700 C. Обнаружено, что для ряда составов с малыми концентрациями происходит выделение второй фазы. Для ряда составов наблюдает усиление пиков моноклинного упорядочения, что свидетельствует о формировании более «полных» цепочек, которое должно сопровождается растворением второй фазы (для «доукомплектования» цепочек нужны атомы интеркаланта). Для составов с максимальной (и близким к ней) суммарной концентрации интеркаланта отличия при отжигах минимальны. Решетка достаточно полная, чтобы претерпевать изменения. Отжиг монокристаллов при 500 C в течение недели показал наличие выделение, примерно микронного размера. EDX показал, что включения состоят из железа и никеля. Электронная структура полученных монокристаллов была изучена методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с угловым разрешением (ARPES). Общая картина изученных спектров остовных уровней показывает, что атомы железа и никеля скорее ведут себя как отдельные интеркалированные атомы, а не формируют некоторую общую подсистему. Сравнительное исследование электронной структуры основного кристалла и включений на основе Ti3Se4, показало, что несмотря на различный состав их электронная и зонная структуры практически идентичны. Это объясняется направленным переносом атомов Ni при температурах, близких к комнатной. Таким образом, разница в уровнях Ферми между включением и основным кристаллом может выступать в качестве эффективной движущей силы для направленного переноса атомов даже при таких низких температурах, как комнатная. В основной решетке атомы железа и никеля ведут себя независимо, формируя бездисперсионные зоны, что хорошо согласуется с данными XPS, приведенными выше. В рамках подготовки к работе во второй год были синтезированы образцы систем FexZrSe2 и NixZrSe2. Синтез выполнен также твердофазным ампульным методом. Рентгеновская дифракция показала, что наблюдаются пики селенидов никеля практически во всех образцах. При этом параметры решетки имеют зависимость, характерную для интеркалатов дихалькогенидов. Параметр c уменьшается с ростом концентрации никеля, параметр a немного возрастает. Это свидетельствует о том, что атомы никеля растворяются в решетке матрице. Для системы FexZrSe2 первый синтез оказался неудачным, выбранная температура скорее всего попала в диапазон температур ретроградной растворимости. Железо практически не растворилось в матрице ZrSe2. В дифрактограммах присутствуют пики ZrSiO4, SiO2 и чистого Fe. Пики основной фазы практически не сдвигаются, что свидетельствует о не растворении железа. Предположительно, это можно побороть увеличением температуры отжига. В настоящее время это процедура проводится.

Публикации

1. Титов А.А., Михайлов М.А., Дьячков Е.Г. Структура и свойства дихалькогенидов циркония, интеркалированных железом Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием " Химия твердого тела и функциональные материалы 2024 16-20 сентября 2024 года . СПб., Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием " Химия твердого тела и функциональные материалы 2024, страница 394 (год публикации - 2024)

2. Меренцова К.А.., Шкварин С. А., Дьячков Е.Г. Би интеркалатное соединение FexNiyTiSe2 : структурные особенности и магнитные свойства Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием " Химия твердого тела и функциональные материалы 2024 16-20 сентября 2024 года . СПб.:, Сборник тезисов XIII Всероссийско й конференции с международным участием " Химия твердого тела и функциональные материалы 2024, страница 337 (год публикации - 2024)

3. Шкварин А.С., Меренцов А.И., Постников М.С., Дьячков Е.Г., Дудин П., Авила Х., Грегоратти Л., Амати М., Титов А.Н. Experimental investigation of band structure of nano-inclusions in FexNiyTiSe2 «Synchrotron Radiation Techniques for Catalysts and Functional Materials» III International Conference, Abstracts (November 11-14, 2024, Novosibirsk, Russia) , «Synchrotron Radiation Techniques for Catalysts and Functional Materials» III International Conference, Abstracts, страница 126 (год публикации - 2024)

4. Дьячков Е.Г., Шкварин А.С., Титов А.А., Пряничников С.В., Титов А.Н. Кристаллическая и электронная структура FexNiyTiSe2 Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием " Химия твердого тела и функциональные материалы 2024 16-20 сентября 2024 года . СПб., Сборник тезисов XIII Всероссийско й конференции с международным участием " Химия твердого тела и функциональные материалы 2024, страница 134 (год публикации - 2024)