Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1 Разработаны и адаптированы подходы к синтезу дисперсных гетерогенных катализаторов на основе смешанной Ni-Mo-содержащей сульфидной фазы с помощью метода пропитки по влагоемкости носителя Al2O3. Показано, что сульфидирование образцов Ni-Mo-содержащих систем, полученных методом осаждения в среде сверхкритического диоксида углерода, приводит к формированию сульфидной фазы, а также падению площади удельной поверхности гетерогенного катализатора, что затрудняет их дальнейшее использование как активных катализаторов. Также в ходе выполнения проекта были синтезированы монометаллические гетерогенные катализаторы с помощью методики осаждения предшественников металлов и золя Al2O3 в среде сверхкритического диоксида углерода. С помощью данной методики были синтезированы четыре типа катализаторов, содержащие 25 вес.% Ni, Co, Cu и Fe. Показано, что при прокалки на воздухе после осаждения формируется высокодисперсные системы с площадью удельной поверхности более 100 м2/г. Исследование процесса восстановления в токе водорода показало, что наиболее легко процесс восстановления протекает для Cu-содержащего катализатора около 300 °С, тогда как наиболее термически затрудненный процесс восстановления протекает для Fe-содержащего катализатора при 850 °С и более. После восстановления во всех системах наблюдается падение значения площади удельной поверхности, однако во всех образцах сохраняется достаточно развитая пористая структура с площадью поверхности более 90 м2/г. 2 На начальном этапе проекта было продемонстрировано, что использование Ni-Mo-содержащих сульфидных катализаторов позволяет проводить гидродехлорирование хлорбензола с использованием 2-пропанола в качестве донора водорода при температурах 250-300°C и давлениях 7,1-11,0 МПа. Было изучено влияние природы нейтрализаторов HCl на скорость гидродехлорирования, а также на селективность. Было показано, что при использовании неорганических нейтрализаторов, таких как CaO и NaHCO3, наблюдается наибольшая скорость гидродехлорирования, в то время как при использовании CaCO3 и K2CO3 процесс протекает медленнее. Также было показано, что при использовании неорганических нейтрализаторов HCl (CaO, CaCO3, K2CO3 и NaHCO3) основным продуктом является бензол, но также образуются такие продукты, как изопропилбензол и н-пропилбензол. Использование органического основания Et3N в качестве нейтрализатора полностью подавляет образование продуктов алкилирования бензола. Также было показано, что использование металлического катализатора, содержащего 50 вес.% Ni, нанесенного на Al2O3, позволяет эффективно проводить гидродехлорирование хлорбензола с использованием 2-пропанола в качестве донора водорода и CaO как нейтрализатора HCl при температуре 250 °С и давлении 7,1-90,0 МПа. При использовании данного катализатора изменение концентрации хлорбензола хорошо описывается в рамках кинетической модели псевдопервого порядка, при которой не наблюдается процессов дезактивации катализатора. Следует отметить, что при использовании металлического катализатора не наблюдается образование продуктов алкилирования бензола и единственным продуктом является бензол.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
С помощь метода пропитки по влагоёмкости были синтезированы Mo-, Ni-Mo-, Co-Mo-содержащие сульфидные системы нанесенные на Al2O3. Все полученные катализаторы обладают развитой удельной поверхностью со значением SБЭТ > 180 м2/г. Было показано, что при проведении процесса гидродехлорирования хлорбензола в среде изопропанола как донора водорода катализатор на основе смешанной Ni-Mo-содержащей сульфидной фазы продемонстрировал наибольшую активность. Скорость протекания процесса гидродехлорирования хлорбензола для катализатора на основе Ni-Mo-содержащей сульфидной фазы более чем в 5 раз превышает скорость гидродехлорирования хлорбензола для катализатора на основе Co-Mo-содержащей сульфидной фазы. Также особенностью катализатора на основе Co-Mo-содержащей сульфидной фазы является отсутствие изопропил- и пропилбензола как продуктов гидродехлорирования хлорбензола. Катализатор на основе чистого сульфида молибдена, нанесенного на оксид алюминия практически не демонстрирует активности в процессе гидродехлорирования хлорбензола в среде изопропанола как донора водорода. Наиболее активный катализатор на основе Ni-Mo-содержащей сульфидной фазы не продемонстрировал значительных изменений как в активности, так и в селективности рип повторном проведении каталитического эксперимента. Также данный катализатор не продемонстрировал изменений в текстуре и структурных характеристиках. Показано, что метанол, как простейший представитель класса спиртов, может быть использован для процесса гидродехлорирования хлорбензола в присутствии Ni-Mo-сульфидного катализатора, поскольку он обладает высокой эффективностью и позволяет получать бензол без образования других продуктов (конверсия 82% за 3 часа при температуре 275 °C). Исследования EtOH и 1-PrOH показали, что эффективность этих первичных спиртов как доноров водорода в процессе гидродехлорирования значительно ниже, чем у MeOH. 2-PrOH проявляет наибольший потенциал в качестве донора водорода в реакции гидродехлорирования хлорбензола. При использовании 2-PrOH полная конверсия хлорбензола достигается менее чем за 120 минут реакции. Основным продуктом гидродехлорирования хлорбензола является бензол, но также образуется значительное количество продуктов алкилирования – изопропилбензола и пропилбензола. 2-BuOH как донор водорода демонстрирует аналогичную 2-PrOH эффективность в процессе гидродехлорирования, тогда как CyOH менее эффективен как донор водорода. Также, следует отметить, что катализатор на основе Ni-Mo-сульфидной фазы не продемонстрировал изменений в текстуре и структурном строении после проведения каталитических испытаний. В данной проекте был изучен потенциал монометаллических (Ni-, Co-, Cu-, и Fe-содержащих, Me25/Al2O3) и биметаллических (Ni1xCo(50-x)/Al2O3) катализаторов, полученных методом осаждения с среде сверхкритического диоксида углерода, для процесса гидродехлорирования хлорбензола в среде сверхкритического изопропанола как донора водорода при температуре 275 °С. Показано, что скорость гидродехлорирования хлорбензола в среде изопропанола изменяется в следующей последовательности для монометаллических катализаторов: Ni25/Al2O3>Co25/Al2O3>Cu25/Al2O3>>Fe25/Al2O3. При использовании катализаторов Co25/Al2O3, Cu25/Al2O3, и Cu25/Al2O3 протекает только гидродехлорирование хлорбензола с образованием бензола, тогда как использование катализатора Ni25/Al2O3 проводит к дальнейшему гидрированию бензола в циклогексан. Для биметаллических катализаторов (Ni1xCo(50-x)/Al2O3) наблюдается уменьшение скорости гидродехлорирования хлорбензола при уменьшении доли никеля в составе катализатора, скорость гидродехлорирования хлорбензола изменяется в следующей последовательности: Ni50/Al2O3 > Ni33Co16/Al2O3 > Ni25Co25/Al2O3 > Ni16Co33/Al2O3 > Co50/Al2O3. Также следует отметить, для катализаторов Ni50/Al2O3, Ni33Co16/Al2O3, и Ni25Co25/Al2O3 наблюдается процесс деароматизации бензола с образованием циклогексана, тогда как для катализаторов Ni16Co33/Al2O3 и Co50/Al2O3 протекает только процесс гидродехлорирования. Было продемонстрировано, что монометаллический катализатор Сo25/Al2O3 претерпевает значительные структурные изменения в ходе процесса гидродехлорирования: происходит перестройка кубической гранецентрированной структуры в гексагональную плотнейшую упаковку, также наблюдается значительное укрупнение кристаллитов металлических частиц.