Разработка высокоэффективного катализатора дегидрирования легких алканов на основе диоксида циркония с помощью метода лазерного испарения

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-23-20066

НазваниеРазработка высокоэффективного катализатора дегидрирования легких алканов на основе диоксида циркония с помощью метода лазерного испарения

Руководитель Нашивочников Александр Александрович,

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" , Новосибирская обл

Конкурс №90 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами» (региональный конкурс)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые слова Лазерное испарение, неокислительное дегидрирование, нанопорошки, диоксид циркония, пропан, изобутан, низшие олефины, размерные эффекты

Код ГРНТИ31.17.15

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Ежегодно растущий спрос на низшие олефины стимулирует распространение каталитического дегидрирования алканов в качестве способа получения данных соединений. Однако высокая стоимость эксплуатации платиновых и токсичность алюмохромовых катализаторов, использующихся в промышленных процессах, мотивирует исследователей к поиску и разработке новых эффективных каталитических систем для дегидрирования и способов их приготовления. Целью настоящего проекта является разработка подходов к лазерному синтезу функциональных наночастиц диоксида циркония, обладающих высокой каталитической активностью в реакции дегидрирования легких алканов, таких как пропан и изобутан. Поскольку ZrO2 сравнительно недавно стал рассматриваться в качестве катализатора дегидрирования, взаимосвязь многих структурных параметров и его каталитических характеристик в настоящий момент остается слабоизученной. В то же время метод лазерного испарения, предлагаемый в качестве основного метода синтеза в настоящем проекте, обладает широкими возможностями для получения наноматериалов с заданными свойствами, что позволяет исследовать данную взаимосвязь. Каталитическая активность диоксида циркония напрямую связана с координационно ненасыщенными атомами циркония, количество которых может зависеть от стехиометрического состава, размера частиц и наличия легирующих добавок. Ключевыми задачами проекта является выявление взаимосвязи между обозначенными параметрами и каталитическими характеристиками ZrO2-катализаторов в реакции дегидрирования пропана и изобутана. Таким образом, в рамках данного проекта будет исследовано влияние окислительно-восстановительных свойств среды во время лазерного синтеза, размера частиц и различных легирующих добавок на структурные и каталитические свойства ZrO2-катализаторов дегидрирования. Полученные в рамках выполнения проекта результаты позволят разработать высокоэффективный, нетоксичный и относительно недорогой катализатор дегидрирования легких алканов, а предложенные подходы к лазерному синтезу – существенно расширят представления о данном методе как эффективном способе получения функциональных наноматериалов с заданными свойствами.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках выполнения первого года Проекта синтезирована серия высокоэффективных ZrO2-катализаторов дегидрирования легких алканов методом лазерного испарения в средах с различными окислительно-восстановительными свойствами. Синтезированные катализаторы имеют схожий фазовый состав и морфологию: они представлены слабоагломерированными сферическими наночастицами с тетрагональной структурой и размером частиц 8-10 нм. Однако стехиометрический состав и кислотно-основные свойства полученных ZrO2-катализаторов дегидрирования демонстрируют значительные отличия, в зависимости от свойств атмосферы, использованной для их синтеза. Так, использование более легкого газа, в частности Не, в качестве основного буферного газа позволило получить ZrO2-катализаторы, обладающие менее сильными кислотными центрами Льюиса по сравнению с образцами, полученными в атмосфере Ar. В то же время, добавление к основному буферному газу химически активных газов, таких как О2 или Н2, позволило регулировать стехиометрический состав наночастиц и, как следствие, их каталитическую активность. Так, содержание кислородных вакансий уменьшается в ряду ZrO2 (He+H2) > ZrO2 (Ar+H2) > ZrO2 (He) > ZrO2 (Ar) ~ ZrO2 (Ar+O2). Синтезированные ZrO2-катализаторы продемонстрировали высокую конверсию и селективность в реакции дегидрирования изобутана. Наилучшими каталитическими характеристиками обладает образец ZrO2 (He + H2), чьи конверсия по изобутану и селективность по изобутилену достигли 52.1 % и 86 %, соответственно. Кроме того, нормированный выход изобутилена для образцов, синтезированных в восстановительной атмосфере, значительно выше по сравнению с образцами, полученными в инертной или окислительной атмосферах и уменьшается в ряду ZrO2 (He+H2) > ZrO2 (Ar+H2) > ZrO2 (Ar) > ZrO2 (He) ~ ZrO2 (Ar+O2) с 49 до 34 %. При этом катализаторы стабильны, как минимум, в течение 30 циклов реакции/регенерации. Для большинства образцов максимальные конверсия и селективность достигаются после 10 минут реакции за счет активации катализатора, связанной с образованием кислородных вакансий непосредственно в ходе реакции. Однако, чем менее выражен эффект такой активации, тем выше нормированный выход изобутилена для этого образца. Так, наибольший нормированный выход изобутилена продемонстрировал образец ZrO2 (Ar + H2) с минимальным эффектом активации и ZrO2 (He + H2), для которого стадия активации вовсе не наблюдалась. Полученные результаты позволили сделать вывод, что каталитическая активность ZrO2-катализаторов дегидрирования легких алканов определяется в первую очередь количеством кислородных вакансий, а не восстанавливаемостью оксида, как считалось ранее. Ожидается, что полученный результат будет полезен для дальнейшей разработки не только перспективных ZrO2-катализаторов, но и других «нестехиометричных» катализаторов дегидрирования, а также для качественного улучшения их каталитических характеристик.

Публикации

1. Нашивочников А.А., Костюков А.И., Зайцева Н.А., Почтарь А.А., Панченко В.Н., Соковиков Н.А., Жужгов А.В., Лысиков А.И., Черепанова С.В., Снытников В.Н. The effect of redox properties of the environment during synthesis on the structural and catalytic properties of ZrO2 in isobutane dehydrogenation Fuel (Elsiver), Volume 381, Part C, 1 February 2025, 133515 (год публикации - 2025)
10.1016/j.fuel.2024.133515

2. Нашивочников А.А., Костюков А.И., Снытников В.Н. LASER SYNTHESIS OF HIGHLY ACTIVE ZrO2 CATALYSTS FOR DEHYDROGENATION OF LIGHT ALKANES AND STUDY OF THE INFLUENCE OF OXYGEN VACANCIES ON THEIR CATALYTIC CHARACTERISTICS Ин-т химии тв. тела и механохимии СО РАН (год публикации - 2024)