Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Выполнен синтез двух систем твёрдых растворов: ZrxTi1-xSe2 (x = 0.2, 0.25, 0.3, 0.5, 0.75, 0.8, 0,95) и ZrxTi1-xS2 (x = 0.1, 0.2, 0.25, 0.3, 0.33, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8). Использована методика высокотемпературного ампульного синтеза. Синтез проводился в два этапа в вакуумированных до 10-5 торр кварцевых ампулах в муфельной печи. На перовом этапе из элементов синтезировались прекурсоры ZrSe2, TiSe2, ZrS2 и TiS2. Первичное спекание проходило при температуре 800 °С в течение 7 суток. После первичного спекания шихта перетиралась в агатовой ступке, прессовалась в таблетки и дополнительно отжигалась в ампулах при тех же условиях. Поликристаллические соединения ZrxTi1-xSe2 синтезированы из прекурсоров TiSe2 и ZrSe2 при температуре 800 °С в течение 16 часов с двумя последующими гомогенизационными отжигами при той же температуре в течение 24 часов каждый. Поликристаллические соединения ZrxTi1-xS2 первоначально также синтезировались при температуре 800 °С, однако для полного растворения ZrS2 пришлось повысить температуру до 1000 °С. Такой температуры оказалось достаточно для однократного спекания прекурсоров в течение 30 ч. В обеих системах ZrxTi1-xX2 (X = S, Se) образуется непрерывный ряд твёрдых растворов, что обусловлено изоструктурностью прекурсоров. Фазовый состав и кристаллическая структура синтезированных соединений исследованы с использованием метода рентгеновской порошковой дифрактометрии. Обнаружено, что в обеих системах образуются оксидные фазы: оксиды титана/циркония в случае ZrxTi1-xSe2 (не более 5%) и ZrSO в случае ZrxTi1-xS2 (также не более 5%). Содержание фазы ZrSO при этом увеличивается как при увеличении числа гомогенизационных отжигов, так и при увеличении концентрации циркония в образце. При оптимальных условиях синтеза, выбранных для системы ZrxTi1-xS2, содержание фазы ZrSO минимально. Методом газотранспортных реакций выращены монокристаллы системы ZrxTi1-xSe2 и ZrxTi1-xS2 с планарными размерами порядка 4  4 мм2 и толщиной порядка 10 мкм. Кристаллы выращивались в трубчатой печи при температуре 1000 °С на горячем конце ампулы в температурном градиенте 15 °С/см в течение 7 суток. В качестве газа-носителя использовался йод. Для определения химического состава выращенных кристаллов использованы два метода: метод рентгеновского энерго-дисперсионного анализа (EDAX), а также из рентгеновских фотоэлектронных. В системе ZrxTi1-xSe2 химический состав кристаллов совпадает в пределах 2 мол. % с составом шихты. В системе ZrxTi1-xS2 по данным EDAX суммарное содержание металлов оказывается больше единицы. При этом порядка 10 мол. % титана оказывается самоинтеркалированным. Методом сканирующей атомно-силовой микроскопии (AFM) изучена морфология выращенных монокристаллов. Монокристаллы многократно расслаивались с помощью скотча, в результате получались микрофлэйки толщиной порядка 100 нм, которые наносились на кремниевую подложку. Первоначально изображения внутренней топографии кристаллов Zr0.7Ti0.3Se2, Zr0.5Ti0.5Se2 и Zr0.75Ti0.25Se2 были получена в полуконтактном режиме. Для определения характера обнаруженных неоднородностей выполнены измерения кристалла Zr0.34Ti0.67Se2 в режиме зонда Кельвина. Во всех кристаллах обнаружена внутренняя морфология типа «иглы». Поверхностный потенциал увеличен на «иглах» относительно потенциала поверхности слоя на 1.3 - 12 мВ. Вокруг «игл» потенциал слоя уменьшен примерно на 0.3 - 10 мВ. По профилю сечения определяется, что минимальный перепад высот на соседних слоях около 16 Å. Потенциал на поверхности «игл» составляет примерно 30 - 40 мВ. Обработаны и интерпретированы XPS и XAS спектры кристаллов системы ZrxTi1-xSe2. Впервые получены XPS спектры кристаллов системы ZrxTi1-xS2. Измерения были выполнены на лабораторном спектрометре Escalab 250Xi (Thermo Fisher Scientific), монохроматизированное излучение Al Kα (hν = 1486.6 eV). В обеих системах обнаружен совершенно одинаковый сдвиг энергий связи внутренних уровней входящих в состав элементов при увеличении содержания циркония. Дополнительные данные по резонансной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и измерению электрических свойств монокристаллов позволяют сделать вывод о псевдодопировании в системе ZrxTi1-xSe2, то есть о переносе заряда в зону проводимости, сформированную Ti 3d орбиталями. Термическая интеркалация меди делает кристаллы ZrxTi1-xSe2 ещё более однородными, что видно по спектрам рентгеновской фотоэлектронной микроскопии (SPEM) – морфология типа структурных фрагментов отсутствует. На это же указывают полученные ранее спектры ResPES, на которых видно увеличение интенсивности резонансного пика вблизи уровня Ферми по сравнению с Zr0.05Ti0.95Se2, причем его интенсивность возрастает с уменьшением концентрации меди. Такое поведение обусловлено Cu/Me (Me = Zr, Ti) гибридизацей, как это наблюдалось ранее, например, для системы CuxTiSe2 при x > 0.5. Результаты измерения температурных зависимостей электросопротивления поликристаллических образцов системы ZrxTi1-xS2 в диапазоне температур 10 – 310 К (0 < x ≤ 0.6, Δx = 0.1) показывают равномерное увеличение величины удельного сопротивления при увеличении концентрации циркония и переход металл-диэлектрик как при уменьшении температуры, так и при увеличении концентрации циркония. Подобный равномерный переход от характеристик TiS2 (узкощелевой полупроводник с металлической температурной зависимостью сопротивления) к характеристикам ZrS2 (полупроводник с фундаментальной щелью 1.1 эВ) подтверждает данные РСА о неограниченной растворимости TiS2 и ZrS2. Методом кулонометрического титрования получены зависимости ЭДС электрохимической ячейки от концентрации внедрённого натрия в ячейке Na|Na+|ZrxTi1-xSe2 в областях низкой (x < 0.2) и высокой (x > 0.75) концентрации циркония. В области малых концентраций циркония (до x = 0.2) вид кривых титрования практически не изменяется и не отличается от кривой титрования для матрицы-прекурсора TiSe2. Лишь незначительно сдвигается в сторону малых n первая двухфазная область (0 < n < 0.25). Однако предел растворимости натрия снижается с n = 2 при x = 0 до n = 1.75 при x = 0.2. В области высоких концентраций циркония (x > 0.75) составом с наилучшими электрохимическими характеристиками является Zr0.95Ti0.05Se2, поскольку имеет место широкая двухфазная область (плато 0.4 < n < 1), а предел растворимости натрия возрастает до n = 2. Величина ЭДС ячейки, однако, не велика и составляет в области самого протяжённого плато всего 1.75 В. Таким образом, замещение титана цирконием нелинейно изменяет интеркалационную ёмкость материала. Уменьшение ёмкости, с одной стороны, негативно влияет на емкостную характеристику батареи, однако позволяет в перспективе увеличить подвижность ионов в решётке за счёт увеличения числа доступных позиций в межслоевом пространстве при ионном транспорте. По результатам измерений построена промежуточная фазовая диаграмма системы Na – TiSe2 – ZrSe2.