Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Раман- и ИК- спектроскопии, рентгеновской дифракции, синхронного термического анализа и сканирующей электронной микроскопии изучена природа цветового размерного эффекта на образцах минералов семейства лазурита из месторождений в районе оз. Байкал (Россия). В качестве стандартного образца применяли обнаруженный на Мало-Быстринском месторождении неотип минерала с отношением полостных анионов SO42- и S3˙ˉ, близким к единице. Эксперименты на воздухе при 800 оС в течение 8 ч с частицами размером <0.04 мм и 0.1-0.2 мм показали, что первые частично или полностью обесцвечиваются, а вторые темнеют целиком и приобретают фиолетовый оттенок. Эффект практически не зависит от особенностей структуры исходного материала (несоразмерно модулированной кубической, орторомбической, моноклинной). В образце, исходно содержащем молекулярный центр S4, он трансформируется в S3˙ˉ, который не сохраняется в мелких зернах. Раман- спектры не обнаруживают каких-либо полос, позволяющих выявить природу частиц, ответственных за сохранение и углубление тона окраски “крупных” зерен. Данные ИК-спектроскопии не исключают присутствие тиосульфата, но в основном фиксируют колебания тетраэдрического каркаса, валентные и деформационные моды S-O, а также присутствие в структурах исходных образцов H2O, CO2 и СO32-. Данные СTA и СЭМ-ЭДС выявили значительное развитие микровключений кальцита в образцах лазуритов. Предложена модель, согласно которой в относительно крупных зернах кальцитовые микровключения и выделения по границам субзерен играют роль внутреннего буфера, поддерживающего равновесное сосуществование окисленной (SO42-, SO32-, возможно S2O32-) и восстановленной (S3˙ˉ) серы. В результате синяя окраска, обусловленная хромофором S3˙ˉ, сохраняется и даже становится более насыщенной, приобретая фиолетовый оттенок (возможно, за счет примеси ион-радикала S2O3˙ˉ или изменения конфигурации трисульфид-радикала). В мелких зернах микровключения и зернограничные выделения кальцита, в основном, выходят на поверхность или обособляются, что приводит к потере буферных свойств, неустойчивости S3˙ˉ в отношении кислорода воздуха и обесцвечиванию зерен. В лазуритовом пигменте с правильно подобранным размером зерна стабильность хромофора обеспечивается внутренним буфером, что может устранить обесцвечивание красок на его основе, используемых в архитектурных и художественных проектах. Краски на основе природного пигмента из лазурита метасоматического генезиса, представленного микроассоциацией алюмосиликат-кальцит, могут постепенно выцветать в результате окисления S3˙ˉ на воздухе, например, при нагревании солнечными лучами, если размер частиц в пигменте менее ~ 20 мкм. Синтетический ультрамарин, дисперсный неупорядоченный по Si-Al аналог лазурита, не может быть устойчивой фазой на воздухе и непременно будет обесцвечиваться в архитектурных (церковные купола, стены, панно) и художественных проектах со временем. В случае природного лазуритового пигмента с правильно подобранным размером зерна стабильность хромофора обеспечивается внутренним буфером и согласно законам термодинамики не может быть нарушена без воздействия внешних факторов – деформации, активных химических компонентов и др. Методами микрозондового анализа, синхронного термического анализа, высокотемпературной рентгенографии и комбинационного рассеяния света изучены образцы розового лазурита (полисульфид-содержащего гаюина) из Мало-Быстринского лазуритового месторождения Прибайкалья и продукты их отжига. Установлена температура разложения красящей молекулы S4, предложена схема ее трансформации в анион-радикал S3˙ˉ. Намечена верхняя температурная граница существования генерации лазурита с молекулами S4 ~ 400 °С. Показана возможность варьировать цвет пигмента, для чего необходимо определить поля преобладания хромофоров в координатах T-активность S2, SO2 и кинетические параметры превращений между частицами. В процессе реализации проекта объяснена природа цветового размерного эффекта и даны рекомендации для производителей натуральных лазуритовых пигментов по условиям достижения необходимой цветовой гаммы в зависимости от размера зерна, механизмов образования и устойчивости определенных хромофоров. Разработана и опробована на образцах лазурита различной структуры и состава методика изучения природы структурной примеси СО2 и ее влияния на хромофоры в зависимости от температуры и активности СО2 в системе. В качестве источника CO2 используется родохрозит, обеспечивающий высокие парциальные давления двуокиси углерода в закрытой системе в интервале температур образования лазурита в природном метасоматическом процессе (~400-600 oC).

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Выполнены эксперименты с использованием образцов минералов семейства лазурита (МСЛ) из различных месторождений лазурита Южного Прибайкалья и Таджикистана. В первой серии опытов продолжительностью 3 сут. фугитивность серы задавали буферными смесями FeS+Fe и ZnS+Zn, для которых при температуре опыта (700 оС) lgfS2 составляют -10.64 и -9.32 бар соответственно. Полученные результаты показали наличие цветового размерного эффекта (ЦРЭ): при размерах менее ~0.1 мм синий хромофор распадается, при этом появляется S2•− - желтый хромофор (точка обозначает неспаренный электрон), который на сером фоне дает светло-коричневую окраску. По крайней мере три фактора влияют на трансформацию хромофоров и цветовые характеристики МСЛ, это - ЦРЭ, fS2 и особенности исходного материала (структура, состав внекаркасных частиц). Во второй серии опытов осуществляли восстановление исходной окраски МСЛ при нагреве на воздухе при 800 оС в течение 1 сут. образцов, полученных ранее при контролируемой fS2. В исходном состоянии в кубическом лазурите с несоразмерно трехмерно – модулированной (НТМ) структурой и параметром модуляции n = 0.217 (образец Пх, месторождение Похабиха) в основном обнаруживаются формы сульфидной серы S2-, S3•−. В условиях указанных сульфидных буферов S3•− переходит в S2-, HS- и S2•−. При этом зерна приобретают светло-серую, иногда с желто-коричневым оттенком (за счет хромофора S2•−) окраску, которая при последующем отжиге на воздухе при 800 оС вновь превращается в темно-синюю, фиксируя переход серы в более устойчивый трисульфидный ион-радикал: S2- + HS- + S2•− + 1.75O2 = S3•− + SO32- + 0.5H2O + e-, где e- - электрон. Это подтверждают данные Рамановской спектроскопии и РФЭС, показывающие присутствие в продукте отжига из хромофоров сульфидной серы только S3•− и увеличение содержания SO32- . Восстановить синюю окраску и даже повысить ее интенсивность удалось для крупных зерен Пх (0.3-1 мм), взятых из опыта при ZnS+Zn – буфере. Более мелкие частицы независимо от буфера приобретали другую цветовую гамму – зеленую и бирюзовую. Контролируя размер частиц, можно путем последовательных отжигов с определенными буферами и на воздухе добиться регулирования окраски в спектре синих, зеленых, бирюзовых и желто-коричневых тонов. ЦРЭ может заключаться не только в обесцвечивании, но и в изменении окраски зерен. В третьей серии опытов изучали устойчивость сверхструктур МСЛ, отличающих их друг от друга и от базовой структуры содалита. При 600 оС в условиях буфера NiO+Ni при lgfSO2 = -4.2±0.1 бар полное снятие НТМ в Пх требует более 30 сут. В образцах орторомбического лазурита (образец Тул, Тултуйское м-ние, соразмерная модуляция с n=0.166) и моноклинного (образец ЛК, Мало-Быстринское м-ние, соразмерная модуляция с n=0.125) сверхструктурные отражения полностью исчезают за 100 ч эксперимента. Эти данные косвенно подтверждают, что некубические формы лазурита могли образоваться при относительно более низких температурах по сравнению с кубическими разностями с НТМ структурами. Области их устойчивости (если таковые существуют) могут находиться в районе 500 оС и ниже. При изучении МСЛ методом РФЭС с ионным травлением Ar+ обнаружен новый эффект, состоящий в том, что в них под воздействием Ar+ меняется соотношение восстановленных и окисленных форм серы (Red/Ox). Травление продолжительностью 2-6 мин со скоростью ~6 нм/мин приводит к росту отношения Red/Ox в той или иной степени для всех образцов, кроме голотипа лазурита ЗК, кубического с НТМ (n=0.147) высокосернистого образца из Мало-Быстринского месторождения с равным представительством сульфат и трисульфид-анионов. Обнаруживается два крайних случая: «истинный» лазурит ЗК проявляет абсолютную устойчивость, тогда как образец тоже кубического c НТМ (n=0.0.164) и высокосернистого лазурита с Памира (КЛ, месторождение Ляджвардара), фактически превращается в твердый раствор сульфидного содалита в системе S-содалит-гаюин. Во всех образцах, кроме ЗК, имеет место смещение пика S 2p3/2 из положения для S3•− (163.5±0.2 эВ) в положение, характерное для S2•− (162.3±0.2 эВ). Спектры РФЭС указывают на снижение содержания SO42- вместе с ростом восстановленной серы, поэтому можно полагать, что имеют место реакции SO42- + Ar+ = S•− + 2O2 + Aro, S3•− + S•− = 2S2•− . В методическом плане важно, что обычная для РФЭС процедура очистки поверхности перед анализом с помощью ионного травления Ar+ может приводить к артефактам, указывающим на более высокую восстановленность серы в объектах. Возможно, данный эффект позволит модифицировать поверхность с целью придания ей определенных свойств, как например, способности удерживать осаждаемые наночастицы или комплексы. Впервые проведены эксперименты по насыщению минералов семейства лазурита диоксидом углерода из газовой фазы с заданным парциальным давлением СО2 при Т = 460- 560 оС. Содержание структурной примеси СО2 определено методом ИК-Фурье спектроскопии и составило от 0.01 до 0.07 формульной единицы (ф.е.). Оно в большей мере определяется температурой, чем парциальным давлением СО2. Отмечена положительная зависимость содержания СО2 от фугитивности кислорода в системе. Кубические лазуриты с НТМ структурой (Пх, ЗК) могли образоваться при температуре около 500 оС, парциальном давлении СО2 ~1.4 – 2.2 бар и fO2 на уровне магнетит-гематитового буфера. Природа высоких содержаний СО2 (0.15-0.3 ф.е.) в розовом гаюине, слюдянкаите и других МСЛ скорее всего связана с преобразованиями микровключений кальцита и трансформацией форм углерода в относительно низкотемпературных условиях (<400 oC) с образованием в полостях структуры ассоциации нейтральных молекулярных форм серы и СО2. МСЛ впервые тестированы в качестве носителей для Pd-P-нанокатализаторов в процессах гидрирования различных соединений. Наилучшие результаты по активности и селективности образцы Pd-0.3P/Пх, Тул, ЛК демонстрируют при гидрировании 2-метил-3-бутин-2-ола. Опыты по гидрированию 2-этил-9,10-антрахинона (eAQ), используемого при промышленном получении пероксида водорода, показали меньшую эффективность и определенное влияние носителя. Возможно, различие связано с особенностями реальной структуры Пх с НТМ . Кристаллы в этом образце характеризуются нанодоменной микроструктурой и при приготовлении порошка поверхность микрозерен может возрастать за счет роста шероховатости. https://rscf.ru/news/release/uchenye-raskryli-prichinu-vytsvetaniya-krasiteley-na-osnove-lazurita/ https://iz.ru/1916943/denis-gritcenko/idti-na-cvet-vechnyj-ultramarin-pomozhet-sohranit-shedevry-leonardo-da-vinchi https://inscience.news/ru/article/russian-science/uchenye-raskryli-prichiny-vycvetaniya-krasiteley