Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Отчетный период был посвящен проведению комплекса научно-исследовательских работ, направленных на создание и исследование нанопорошков на основе диоксида циркония (ZrO₂) в плазме дугового разряда низкого давления. Рентгеноструктурный анализ показал, что образование кристаллических фаз зависит от рабочего давления в вакуумной камере и концентрации O2. При снижении давления (и концентрации O2) доля тетрагональной фазы увеличивается с 11 до 53 %. Устойчивость тетрагональной фазы объясняется наличием вакансий ионов кислорода в ZrO2. При высоком давлении преобладает моноклинная фаза, тогда как снижение давления способствует росту тетрагональной фазы. Изменение кристаллической фазы связано с кластерной химией конденсации паровой фазы, где ионы циркония реагируют с атомами кислорода, образуя Zr-O, которые становятся центрами кристаллизации. Кинетика реакций, таких как диффузия кислорода, существенно влияет на фазовые превращения. Большая поверхностная энергия наночастиц ZrO2 создает термодинамический барьер для перехода t→m, сохраняющего t-фазу при комнатной температуре. Полученные экспериментальные результаты наглядно свидетельствуют о качественном различии порошков, полученных при разных давлениях газовой смеси в вакуумной камере. Синтезированные наночастицы при давлении газовой смеси 180 Па имеют очень большой диапазон размеров от 30 нм до 1 мкм. Полученный нанопорошок ZrO2 при давлениях газовой смеси (130, 80 и 30 Па) представляет собой сильно агломерированные частицы сферической формы. Размеры частиц варьируются в диапазоне от 2 до 32 нм. Самые крупные частицы образуются при давлении газовой смеси 130 Pa. Представлены РФЭС-спектры Zr 3d и O 1s нанопорошков оксида циркония (образцы N3, N3-1, N3-2), полученных при различном парциальном давлении кислорода. Энергия связи откалибрована по пику C 1s (284,8 эВ). На обзорном спектре наблюдается пик C 1s около 285 эВ, что может указывать на загрязнение углеродом. В диапазоне 180–185 эВ выделяются пики, связанные с атомами Zr. Энергия связи Zr 3d5/2 металлического циркония составляет 179 эВ, а сдвиг до 182 эВ указывает на образование оксида ZrO2. Разница в энергии связи Zr 3d5/2 между образцами 3-1 (181,6 эВ) и 3-2 (182,9 эВ) может быть связана с кислородными вакансиями. Пик O 1s (530 эВ) также сдвинут, что указывает на образование оксида, а выраженное плечо на спектре образцов N3 и N3-2 свидетельствует о присутствии кислородных вакансий." Методом ИК-спектроскопии установлено, что на всех образцах наблюдается полоса поглощения вблизи 3408 см-1, 1626 см-1 и 1384 см-1 относящаяся к валентным колебаниям связанных ОН-групп. Слабое поглощение в области 2955 см-1, 2923 см-1, 2854 см-1 и 1466 см-1 обусловлено наличием в образцах валентных колебаний C-H. На спектрах присутствуют характерные для ZrO2 полосы поглощения, в области 739 см-1 и 588 см-1, обусловленные валентными межатомными колебаниями кристаллического остова. В нашем случае наблюдаются валентные колебания связи Zr-O в наночастицах, полученных при давлениях в реакционной вакуумной камере при 30 и 80 Па, при частоте 1048 см-1, что свидетельствует о недостатке кислорода в наночастицах ZrO2. Представлены термограммы нанопорошка ZrO2, полученного при различных давлениях газовой смеси. До 100 ºC наблюдается испарение воды. Свыше температуры 100 ºC и до 1200 ºC происходит увеличение массы образца на 10,9 %. Это связано с окислением субоксида Zr3O с широким экзотермическим пиком при максимуме 470 ºC, а также кристаллизации аморфной фазы диоксида циркония. При температуре 930 ºC наблюдается начало эндотермического пика связанного с переходом mt фазы ZrO2. Переход завершается при температуре 1150 ºC. Изучены ЭПР-спектры. На всех ЭПР-спектрах присутствует сигнал с g-фактором 1,96 парамагнитных дефектов (Т-центры – 4d-ионы Zr3+ в тригональном кислородном окружении). Кроме того, в спектре образца 4 появляется сигнал ЭПР с g-фактором 2,004, свойственный F+-центрам – электронам, стабилизированным в положительно заряженных кислородных вакансиях ZrO2. Поскольку методом ЭПР были исследованы свежеполученные образцы, не подвергавшиеся температурному или восстановительному воздействию, то обнаруживаемые Т- и F+-центры могли сформироваться только на этапе синтеза образцов, вследствие неравновесных процессов и высокоскоростной закалки в плазме дугового разряда низкого давления. Спектры фотолюминесценции при комнатной температуре получены при возбуждении коротко-дуговой ксеноновой лампой с длиной волны 270 нм (4,59 эВ). В спектрах фотолюминесценции образцов наблюдаются пики в ближнем УФ-диапазоне, вызванные примесными состояниями в запрещенной зоне и связанные с кислородными вакансиями. На частотных зависимостях диэлектрической проницаемости ZrO2 обнаружены следующие особенности. Действительная часть ε'(ω) образца 30 Па на низких частотах приближается к ∼ 4∙104. Мнимая компонента демонстрирует степенное поведение ниже 105 Гц. Также наблюдается релаксационный пик на частоте ∼ 10 Гц. При этом наблюдается эффект переключения из состояния высокого сопротивления в состояние низкого сопротивления. Комплексная диэлектрическая проницаемость представляет собой вклад постоянного тока ε″∼ω−1 с наложенным на него релаксационным пиком. Образцы могут проявлять отрицательное сопротивление, контролируемое напряжением. Для образца, полученного при давлении 130 Па наблюдается снижение диэлектрической проницаемости ε″. Также заметно небольшое смещение релаксационного пика в направлении низких частот. Представлены ВАХ образцов, полученных при 30 и 130 Па. В образце, полученном при давлении 30 Па проявляется эффект переключения из низкоомного включенного состояния (low resistance state) в высокоомное выключенное (high resistance state) при напряжении около +5 В. В то время, как для образца, полученного при давлении 130 Па, эффект переключения отсутствует в области чувствительности прибора. Ссылки на информационные ресурсы в сети Интернет, посвященные проекта: https://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=e5125fa5-01db-43ab-9f31-d3690f38b04c https://scientificrussia.ru/articles/ucenye-usoversenstvovali-tehnologiu-proizvodstva-materiala-dla-zapominausih-ustrojstv-novogo-pokolenia https://inscience.news/ru/article/russian-science/uluchshena-tehnologia-proizvodstva-materiala-dlya https://news.rambler.ru/tech/53206106-rossiyskie-uchenye-sozdali-novyy-antibakterialnyy-gidrogel/ https://habr.com/ru/news/834200/ https://xn--80aa3ak5a.xn--p1ai/news/tekhnologiyu-proizvodstva-materiala-dlya-zapominayushchikh-ustroystv-novogo-pokoleniya-uluchshili-v-/ https://www.ferra.ru/news/techlife/v-rossii-nashli-sposob-uluchshit-kachestva-zapominayushikh-ustroistv-06-08-2024.htm?utm_source=rnews https://kfaktiv.ru/tehnologiu-proizvodstva-materiala-dlia-zapominaushih-ystroistv-novogo-pokoleniia-ylychshili-v-sibiri-novosti-nayki.html

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В отчётном периоде выполнен комплекс экспериментальных и аналитических работ, направленных на установление связи между морфологией, фазовым составом и магнитно-электрофизическими характеристиками нанокристаллического диоксида циркония ZrO2–x, полученного в плазме дугового разряда низкого давления. Сформирован набор нанопорошков с управляемым соотношением моноклинной и тетрагональной фаз и различной долей субоксида Zr3O, что позволило проследить размерные и фазовые эффекты при переходе к наноразмерному состоянию. По результатам рентгеноструктурного анализа (уточнение по методу Ритвельда) показано, что в образцах S1–S3 средний размер кристаллитов моноклинной фазы ZrO2 составляет 13,1(2), 16,8(6) и 19,0(6) нм, тогда как тетрагональная фаза характеризуется существенно меньшими размерами 5,4(1), 6,8(2) и 8,2(2) нм соответственно. Тем самым экспериментально подтверждён типичный для ZrO2 размерно-фазовый эффект: с уменьшением размера частиц возрастает доля метастабильной тетрагональной модификации. Показано, что именно размер выступает первичным управляющим параметром, а фазовый состав является промежуточным звеном, переводящим геометрическое ограничение в изменение дефектной структуры и, как следствие, магнитных свойств. Магнитные характеристики трёх образцов ZrO2–x (S1, S2, S3) исследованы методами СКВИД-магнитометрии в режимах ZFC/FC в диапазоне 85–400 К и полей до ±15 кЭ. Для образца S1 обнаружено выраженное расхождение кривых ZFC и FC во всём температурном диапазоне, отсутствие максимума на ZFC-кривой и состав 42 % m-ZrO2, 54 % t-ZrO2 и ~4 % Zr3O интерпретируются как проявление ферромагнитных кластеров/связанных магнитных поляронов на фоне развитой дефектной сети с высокой концентрацией кислородных вакансий и Zr3+-состояний. В образце S2 зафиксирована практически плоская ZFC-кривая, что указывает на «глубоко заблокированный» ферромагнитный порядок и наличие жёстко связанных кластеров, взаимодействие в которых слабо зависит от температуры. Образец S3 демонстрирует поведение, аналогичное S1: устойчивое расхождение ZFC/FC, монотонное снижение намагниченности и «мягкое» магнитное упорядочение при преобладании моноклинной фазы (≈56 %) при заметной доле t-ZrO2 и Zr3O. Во всех случаях регистрируются петли гистерезиса при комнатной температуре, что свидетельствует о внутреннем, дефект-индуцированном происхождении ферромагнетизма. На основе сопоставления данных рентгеноструктурного анализа, магнитных измерений и литературы сформулирован единый сценарий возникновения «дефектного» ферромагнетизма в ZrO2–x: уменьшение размера частиц стабилизирует тетрагональную фазу, в которой образование кислородных вакансий энергетически предпочтительно; вакансии приводят к появлению Zr3+ и локализованных спин-несущих состояний (F-центров), а их высокие концентрации обеспечивают обменное взаимодействие по типу связанных магнитных поляронов и перколяцию магнитных кластеров. Вторая линия исследований была посвящена электрофизическим свойствам нанопорошков ZrO2–x, изученным методом импедансной спектроскопии на таблетированных образцах с высокой остаточной пористостью. Показано, что пористость влияет на интерпретацию импедансных характеристик: поры действуют как низкопроводящие включения, понижают эффективную диэлектрическую проницаемость и усиливают межфазную поляризацию типа Максвелла–Вагнера, что проявляется в росте диэлектрических потерь на низких частотах. Исследованы образцы N30, N60 и N90, отличающиеся содержанием тетрагональной фазы и субоксида Zr3O. Образец N30 с максимальной долей t-ZrO2 (~90 %) и 9 % Zr3O демонстрирует наименьший импеданс и наибольшую проводимость, что согласуется с высокой подвижностью кислородных вакансий и развитым ионным транспортом. Образец N90 (52 % t-ZrO2, 3 % Zr3O) характеризуется наибольшим сопротивлением и выраженным ёмкостным поведением, что связывается с барьерными свойствами границ зёрен и более низкой концентрацией подвижных дефектов. Образец N60 с промежуточным содержанием фаз (75 % t-ZrO2, 15 % Zr3O) демонстрирует сложный характер импедансных спектров с усиленной межфазной поляризацией и распределением времен релаксации. Частотные зависимости ε′, tan δ и удельной проводимости σ(ω) удовлетворительно описываются законом Джоншера и подтверждают доминирование ионной проводимости, обусловленной кислородными вакансиями, при возрастающем вкладе электронно-поляронных путей в присутствии субоксида Zr3O. Аппроксимация диаграмм Найквиста эквивалентными схемами с элементами Rbulk–CPEbulk и Rgb–CPEgb показала, что ключевую роль в формировании электрического отклика играют не только фазовый состав и степень редуцированности, но и состояние границ зёрен (толщина, дефектность, окисленность), которые задают баланс между объёмной и межзеренной проводимостью. Полученные результаты имеют фундаментальное значение для понимания дефект-индуцированного ферромагнетизма и ионной проводимости в бинарных оксидах, а также прикладной потенциал для разработки функциональных материалов для спинтроники, сенсорики и элементов памяти на основе наноструктурированного ZrO2–x.