Разработка нового биосовместимого сплава системы Ti- Zr и метода соединения, обеспечивающих повышенную надёжность металлокерамических эндопротезов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-29-00720

НазваниеРазработка нового биосовместимого сплава системы Ti- Zr и метода соединения, обеспечивающих повышенную надёжность металлокерамических эндопротезов

Руководитель Иванников Александр Александрович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский ядерный университет "МИФИ" , г Москва

Конкурс №89 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-101 - Прочность, живучесть и разрушение материалов и конструкций

Ключевые слова Пайка, соединение керамики с титаном, формирование микроструктуры

Код ГРНТИ76.09.43

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Элементы эндопротеза тазобедренного сустава, изготовленные из керамики (головка, чашка), например, из оксида алюминия или упрочненного диоксидом циркония оксида алюминия (ZTA), обладают превосходными трибологическими свойствами и низкой скоростью износа. Их эксплуатация позволяет снизить риск остеолиза, вызванного частицами износа. Тем не менее, молодые и физически активные пациенты, которым показана длительная эксплуатация эндопротеза тазобедренного сустава, часто не могут использовать чисто керамическую пару трения керамика-керамика (CoC). Из-за высокой хрупкости керамики при активном образе жизни (беге, прыжке) возможно образование трещин в головке и ее разрушение. Кроме того, в точке контакта ножки и головки в коническом отверстии может возникнуть фреттинг-коррозия из-за микро скольжения, которая приводит к реализации частиц металла ножки в окружающие ткани. Решением вышеупомянутых проблем может быть интеграция титановой вставки в керамическую головку эндопротеза, которая предотвращает проскальзывание ножки из-за возможности достижения плотной посадки по конусу ввиду микродеформации. Так же вставка будет являться демпфирующим элементом, что уменьшит пиковые напряжения, в керамической головке, что было продемонстрировано в ранее проведенных исследованиях. Подходящим методом изготовления головки эндопротеза с титановым вкладышем с созданием прочного соединения является пайка. Однако, соединение керамики и металлических сплавов является сложной задачей из-за их разных химических и физических свойств. Также задача формирования неразъемного соединения для имплантата усложняется выбором низкотоксичных и биосовместимых припоев, которые не наносят вред окружающим тканям. Таким образом, первым шагом в предлагаемом исследовательском проекте является разработка и исследование биологически совместимого припоя для создания коаксиального соединения титан/керамика, способного выдерживать высокие статические и циклические нагрузки. В настоящее время, соединение керамики и металлических материалов перспективно осуществлять с применением быстрозакаленных сплавов-припоев. Такие сплавы обладают рядом уникальных свойств: аномальной жидкотекучестью, хорошей адгезией к паяемым материалам, высокой диффузионной подвижностью компонентов припоя в паяемых материалах. Быстрозакаленные сплавы на основе систем Ti-Zr-Ni-Cu-Be и Ti-Zr-Be могут быть использованы для получения металлокерамических соединений (в том числе соединений керамики на основе оксида алюминия с титаном), однако, в них входят потенциально опасные элементы, например бериллий (канцероген), что не подходит для изготовления эндопротезов. Для решения поставленной задачи по получению паяной головки эндопротеза тазобедренного сустава с интегрированным металлическим вкладышем предлагается использовать сплавы систем Ti-Zr-Co или Ti-Zr-Ni-Cu. Кобальт является слаботоксичным элементом и широко применяется в качестве основы конструкционного материала металлических головок эндопротеза тазобедренного сустава, а сплавы систем Ti-Cu и Ti-Ni перспективны для использования в медицине. Однако вышеупомянутые припои систем Ti-Zr-Co или Ti-Zr-Ni-Cu еще не использовались для получения биосовместимого паяного соединения. Поэтому в данном проекте планируется найти наиболее оптимальный состав быстрозакаленного припоя и методом высокотемпературной пайки научно-обоснованно осуществить соединение керамики на основе оксида алюминия с титаном. Следующим этапом работы будет анализ структурно-фазового состояния полученных соединений и исследование их механических характеристик. Тесты на коррозионную стойкость (исследование в растворе, имитирующем биологическую среду человека) позволят оценить применимость разработанного способа пайки для изготовления имплантатов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Известно, что элементы эндопротеза тазобедренного сустава, такие как головка и чашка, изготовленные из керамики, например, оксида алюминия или упрочненного оксида алюминия с добавлением диоксида циркония, характеризуются отличными трибологическими свойствами и низким уровнем износа. Их использование снижает риск остеолиза, связанного с частицами износа. Однако молодые и активные пациенты, которым необходим длительный период эксплуатации эндопротеза, часто сталкиваются с ограничениями использования пары трения керамика-керамика из-за хрупкости керамики при интенсивной физической активности, что может привести к образованию трещин и разрушению головки. Одним из решений этих проблем является интеграция титановой вставки в керамическую головку эндопротеза. Это предотвратит проскальзывание шейки благодаря обеспечению плотной посадки по конусу из-за микродеформации. Наиболее оптимальным методом соединения разнородных материалов для данной задачи является пайка. Однако, получение паяных соединений для импланта связано с определёнными ограничениями при выборе используемых материалов: биосовместимость и высокий уровень адгезии к соединяемым материалам. Для решения поставленной задачи предложено использовать сплавы систем Zr-Ti-Co и Ti-Zr-Ni-Cu. Цирконий, титан и кобальт, являются слаботоксичными элементами и широко применяются в качестве основы конструкционных материалов металлических головок эндопротезов тазобедренных суставов. Медь и никель входят в состав сплавов систем Ti-Cu и Ti-Ni, которые также используются в медицине. По результатам литературного обзора были подобраны два состава сплавов-припоев: Ti-12Zr-24Cu-12Ni и Zr-30Ti-20Co, мас%. Методом дуговой плавки получены слитки сплавов и с помощью технологии литья плоской струи расплава получены быстрозакаленные ленты сплавов. Микроструктура сплава Ti-12Zr-24Cu-12Ni мас. % включает в себя твёрдые растворы на основе титана и интерметаллид (Ti, Zr)2(Cu,Ni). Твёрдость такого сплава составляет 498±10 HV. Анализ микроструктуры сплава Zr-30Ti-20Co, мас% показал присутствие твёрдого раствора на основе циркония и соединения (Ti,Zr)3Co. При этом твёрдость сплава равна 609±11 HV. С помощью дифференциального термического анализа определены температуры начала и конца плавления разработанных сплавов. Показано, что процесс пайки такими материалами можно осуществлять при температуре выше 900 оС. Эксперименты по определению смачиваемости керамики и титана разработанными сплавами показали, что минимальные углы смачивания для Ti-12Zr-24Cu-12Ni мас. % равны 63° и 29,6°, соответственно. Припой Zr-30Ti-20Co, мас% хуже смачивает поверхность керамики, минимальный угол смачивания равен 78°. При растекании на титане был получен угол 33°. С помощью волоконного лазера произведена модификация поверхности керамической пластины для определения влияния рельефа на смачивание. Результаты экспериментов показали, что насечки препятствуют растеканию сплавов-припоев по поверхности модифицированной подложки в свете возникновения явления закрепления тройной линии. Произведена отработка режима пайки разработанными сплавами-припоями керамики с титаном с изучением микроструктуры соединений с помощью электронной микроскопии. Установлены закономерности формирования структурно-фазового состояния соединений. Методом конечных элементов проведены расчеты напряженно-деформированного состояния паяных соединений керамической головки с металлическим вкладышем различной геометрии. Установлено, что изменяя размеры титановой втулки можно подобрать конструктивное исполнение, отвечающее минимальным напряжениям.

Публикации

1. КЛЮШИН И.И., ФЕДОТОВ И.В., ТЕРЕХОВА С.М., ИВАННИКОВ А.А. , СЕВРЮКОВ О.Н. ПРИМЕНЕНИЕ БИОСОВМЕСТИМЫХ СПЛАВОВ-ПРИПОЕВ НА ОСНОВЕ Ti-Zr ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ КЕРАМИКИ ZTA С ТИТАНОМ С ЦЕЛЬЮ СОЗДАНИЯ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ЭНДОПРОТЕЗОВ ПОВЫШЕННОЙ НАДЕЖНОСТИ НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ: Перспективные технологии и методы исследования материалов: Сборник тезисов докладов 22-й Международной школы-конференции имени Б.А. Калина для молодых ученых и специалистов., НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ: Перспективные технологии и методы исследования материалов: Сборник тезисов докладов 22-й Международной школы-конференции имени Б.А. Калина для молодых ученых и специалистов. Москва, 15-17 октября 2024 г. – М.: НИЯУ МИФИ, 2024. – С. 114–115. (год публикации - 2024)

2. Федотов И.В., Иванников А.А., Терехова С.М., Джумаев П.С., Козлов И.В., Светогоров И., Клюшин И.И., Севрюков О.Н. Brazing of ZTA ceramic with titanium for biomedical application The International Journal of Advanced Manufacturing Technology (год публикации - 2024)
10.1007/s00170-024-14417-7

3. Федотов И.В., Иванников А.А., Терехова С.М., Джумаев П.С., Клюшин И.И., Севрюков О.Н. Применение быстрозакаленного припоя для получения биосовместимого паяного соединения Сварочное производство (год публикации - 2024)
10.34641/SP.2024.1068.5.037

4. Клюшин И.И., Федотов И.В., Терехова С.М. , Иванников А.А., Севрюков О.Н. ПРИМЕНЕНИЕ БИОСОВМЕСТИМОГО СПЛАВА-ПРИПОЯ НА ОСНОВЕ Ti-Zr ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ КЕРАМИКИ ZTA С ТИТАНОМ С ЦЕЛЬЮ СОЗДАНИЯ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ЭНДОПРОТЕЗОВ ПОВЫШЕННОЙ НАДЕЖНОСТИ Ядерные физика и технологии, атомная энергетика и новые материалы, XI Международная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий»: Сборник тезисов докладов. Москва, 23–25 апреля 2024 г. – М.: НИЯУ МИФИ, 2024 – С. 107–109. (год публикации - 2024)

5. Клюшин И.И., Федотов И.В., Терехова С.М., Иванников А.А., Севрюков О.Н. Применение биосовместимого сплава-припоя на основе Ti-Zr для соединения керамики ZTA с титаном с целью создания металлокерамических эндопротезов повышенной надежности Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы – 2024», Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы – 2024». 16-20 сентября 2024 г. – СПб.: Типография «НОВБЫТХИМ», 2024 – С. 307. (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках реализации проекта РНФ № 24-29-00720 «Разработка нового биосовместимого сплава системы Ti-Zr и метода соединения, обеспечивающих повышенную надежность металлокерамических эндопротезов» за отчетный период выполнен комплекс теоретических и экспериментальных исследований. Работы были направлены на решение проблемы создания прочного и долговечного соединения между биоинертной оксидной керамикой (ZTA) и титаном, что является основой для новых поколений металлокерамических имплантатов. Серьезное внимание уделялось роли предварительной модификации поверхности керамики. Было показано, что два независимых метода - создание микрорельефа лазером и нанесение активирующего покрытия - по-разному влияют на процесс пайки и финальные свойства соединений. Для прогнозирования поведения соединения под нагрузкой в программном комплексе ANSYS была создана конечно-элементная модель. Расчёты подтвердили, что лазерные насечки на поверхности керамики эффективно перераспределяют напряжения при сдвиге. Вместо концентрации в хрупком реакционном слое на границе, максимум напряжений смещается в объём керамики. Это служит теоретическим обоснованием для повышения механической надёжности. Параллельно была оптимизирована технология химической активации поверхности керамики. В качестве эффективного решения выбрано покрытие на основе гидрида титана (TiH2). При вакуумном нагреве покрытие разлагается, выделяя активный титан, который, растворяясь в расплаве припоя, радикально улучшает смачиваемость. Эксперименты показали, что угол смачивания керамики высокоактивным припоем Ti-Zr-Cu-Ni снижается с ~115° (на лазерном рельефе) до ~15° (на поверхности с TiH2) при 980 °C. Аналогичный эффект подтверждён для альтернативного припоя системы Ti-Zr-Co. Изготовлены и всесторонне испытаны паяные соединения для определения механических характеристик. Установлено, что максимальная прочность на срез (до 121 МПа) достигается при использовании лазерного рельефа без дополнительного покрытия. При этом разрушение происходит с отрывом фрагментов керамики, что указывает на высокую прочность самой границы раздела. Нанесение покрытия TiH2, хотя и гарантирует превосходное смачивание, требует большего количества припоя и приводит к увеличению толщины шва, что снижает прочность соединения до 29–32 МПа из-за роста термических напряжений. Важным результатом стали данные по биосовместимости, оценённой по международному стандарту ASTM F2129. Электрохимические испытания в растворе Рингера-Локка выявили фундаментальную роль покрытия TiH2. Соединения, выполненные без него, демонстрировали низкий потенциал пробоя защитной плёнки (~645 мВ) и массивное выделение ионов никеля и меди в раствор (в десятки раз выше фона). В то же время соединения, где керамика была предварительно покрыта TiH2, сохраняли стабильную пассивность (потенциал пробоя >800 мВ), а выделение ионов было минимальным. Микроструктурный анализ показал, что этот эффект связан с изменением фазового состава: TiH2 способствует формированию у границы с керамикой коррозионностойкой эвтектоидной структуры вместо крупных, склонных к растворению интерметаллидных фаз. Таким образом, в отчётном периоде была установлена взаимосвязь «технология обработки поверхности – микроструктура шва – функциональные свойства». Полученные результаты показывают, что для достижения одновременно высокой прочности и биосовместимости необходим сбалансированный подход, комбинирующий геометрическое зацепление и управляемое химическое воздействие на границу раздела. Это создаёт научную основу для проектирования оптимальных параметров пайки при изготовлении опытных образцов имплантатов.

Публикации

1. Федотов И.В., Иванников А.А., Терехова С.М., Джумаев П.С., Клюшин И.И., Давыдов Г.А., Севрюков О.Н. Влияние модификации поверхности керамики на структуру и свойства паяного соединения ZTA/Ti "Сварочное производство" (год публикации - 2025)

2. Федотов И.В., Иванников А.А., Терехова С.М., Абрамов А.В., Джумаев П.С., Клюшин И.И., Севрюков О.Н. The influence of ceramic surface modification on strength and microstructure of brazed ZTA/Ti joint International Journal of Advanced Manufacturing Technology (год публикации - 2025)
10.1007/s00170-025-16645-x

3. Клюшин И.И., Федотов И.В., Иванников А.А, Терехова С.М., Севрюков О.Н. Система Ti-Zr как основа биосовместимых сплавов-припоев для соединения алюмооксидной ZTA керамики и титана XII Международная молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий», XII Международная молодежная научная школа-конференция «Современные проблемы физики и технологий» (год публикации - 2025)

4. Клюшин И.И., Федотов И. В., Иванников А. А., Терехова С. М., Севрюков О. Н. Смачиваемость поверхностно модифицированной ZTA-керамики припоями системы Ti-Zr, структура и свойства паяных соединений на их основе. XVIII Международный научный семинар «Структурные основы модифицирования материалов», Обнинск, 2025, XVIII Международный научный семинар «Структурные основы модифицирования материалов», Обнинск, 2025 (год публикации - 2025)

5. Иванников А.А., Федотов И.В., Клюшин И.И., Терехова С.М., Севрюков О.Н. Пайка керамики ZTA с титановым сплавом ВТ1-0 с помощью биосовместимых сплавов-припоев системы Ti-Zr для изготовления металлокерамических эндопротезов Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «V Байкальский материаловедческий форум», 4–10 июля 2025 г., Улан-Удэ – оз. Байкал (с. Горячинск): электронное издание. – Улан-Удэ: Изд-во ИМБТ СО РАН, 2025. – 542 с., Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «V Байкальский материаловедческий форум», 4–10 июля 2025 г., Улан-Удэ – оз. Байкал (с. Горячинск): электронное издание. – Улан-Удэ: Изд-во ИМБТ СО РАН, 2025. – 542 с. (год публикации - 2025)
10.30792/978-5-7925-0672-5-2025-4-533

6. КЛЮШИН И.И., ДАВЫДОВ Г.А., ФЕДОТОВ И.В., ИВАННИКОВ А.А., ТЕРЕХОВА С.М., АБРАМОВ А.В., ДЖУМАЕВ П.С., СЕВРЮКОВ О.Н. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ КЕРАМИКИ НА ПРОЧНОСТЬ, МИКРОСТРУКТУРУ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПАЯНОГО СОЕДИНЕНИЯ ZTA/Ti НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ: Перспективные технологии и методы исследования материалов Сборник тезисов докладов 23-й Международной школы-конференции для молодых ученых и специалистов имени профессора Б.А. Калина Москва, 21– 23 октября 2025 г. , XXIII Международная школа-конференция имени Б.А. Калина «НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ: Перспективные технологии и методы исследования материалов» ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ КЕРАМИКИ НА ПРОЧНОСТЬ, МИКРОСТРУКТУРУ И КОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ПАЯНОГО СОЕДИНЕНИЯ ZTA/Ti И.И. КЛЮШИН, Г.А. ДАВЫДОВ, И.В. ФЕДОТОВ, А.А. ИВАННИКОВ, С.М. ТЕРЕХОВА, А.В. АБРАМОВ, П.С. ДЖУМАЕВ, О.Н. СЕВРЮКОВ https://indico.particle.mephi.ru/event/502/attachments/2997/5585/-2025_6.pdf (год публикации - 2025)

Возможность практического использования результатов
Результаты проекта имеют прямой потенциал для практического применения в импортозамещении и развитии отечественного производства медицинских имплантатов. Разработанная технология позволяет создавать новые, более надёжные и долговечные металлокерамические эндопротезы тазобедренных суставов с повышенным ресурсом. Это способствует улучшению качества и доступности высокотехнологичной медицинской помощи в Российской Федерации. Внедрение разработанных сплавов и метода пайки формирует значительный научно-технологический задел для отечественного приборостроения в области медицины и биоматериалов. Созданная технология обеспечивает основу для организации полного цикла производства конкурентоспособной продукции, что стимулирует развитие смежных отраслей промышленности (металлургия, лазерные технологии) и создаёт новые высококвалифицированные рабочие места.