Структурные механизмы формирования магнитных состояний в топологически фрустрированных оксидах кобальта

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-42-04002

НазваниеСтруктурные механизмы формирования магнитных состояний в топологически фрустрированных оксидах кобальта

Руководитель Кичанов Сергей Евгеньевич, Доктор технических наук

Организация финансирования, регион Международная межправительственная научно-исследовательская организация Объединенный институт ядерных исследований , Московская обл

Конкурс №96 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (VAST)

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе; 02-210 - Взаимодействие рентгеновского, синхротронного излучений и нейтронов с конденсированным веществом

Ключевые слова Нейтронная дифракция, рентгеновская дифракция, рамановская спектроскопия, кристаллическая и магнитная структура, фрустрированный магнетизм, кобальтиты, фазовые переходы, высокие давления

Код ГРНТИ29.19.25

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Сложные магнитные оксиды кобальта проявляют большое разнообразие физических явлений, среди которых – спиновый кроссовер, эффект гигантского магнетосопротивления, переход диэлектрик-металл, орбитальное упорядочение, магнитоэлектрический эффект, структурные фазовые переходы, и др. Изучение и объяснение этих явлений стало одним из наиболее приоритетных направлений современной физики конденсированных сред. Одним из интересных представителей структурно сложных оксидов кобальта является соединение Ca3Co2O6. Особенности кристаллической структуры этого соединения приводят к формированию квазиодномерных спин-цепочечных структур с формированием топологически фрустрированных магнитных решеток. Допирование или воздействие высоких давлений приводит к подавлению несоразмерных магнитных состояний в подобного рода соединениях. Однако микроскопические предпосылки или структурные механизмы, ответственные за реализацию спинового кроссовера и формирование магнитоупорядоченных состояний, до сих пор широко обсуждаются. И в первую очередь, это связано со сложными корреляциями между фрустрированными магнитными свойствами и особенностями спиновых состояний ионов кобальта, что приводит к серьезным трудностям в понимании природы и определяющих механизмов физических явлений наблюдаемых в оксидах кобальта. Перспективным подходом, позволяющим разделить вклады от конкурирующих взаимодействий, является изменение термодинамического параметра – высокого внешнего давления, поскольку подобные взаимодействия зачастую имеют различную зависимость от давления. Предлагаемый проект направлен на детальные и систематические исследования микроскопических структурных аспектов формирования магнитных и спиновых состояний, определение взаимосвязи между этими состояниями и особенностями кристаллического строения сложных кобальтитов Ca3Co2O6, Ca3Co2-xFexO6, Ca3Co2-xMnxO6, La2CoMnO6, Y2CoMnO6 в широком диапазоне давлений 0 – 30 ГПа и температур 10 – 300 К, а также поиск новых структурных и магнитных фаз при высоком давлении, изменений физических свойств при воздействии высокого давления в этих сложных кобальтитах. Рентгеновские и нейтронные дифракционные эксперименты, а также рамановская спектроскопия в широком диапазоне давлений дают возможность детального изучения структурных механизмов формирования физических свойств в материалах: изменений межатомных длин связей и углов, поворотов и сжатий кислородных октаэдров вокруг ионов кобальта, изменений геометрии кислородных структурных цепочек и относительного смещения атомов. Предполагается, что полученные структурные результаты позволят существенно продвинуться в понимании природы магнетизма и уникальных физических явлений, наблюдаемых в фрустрированных магнитных соединениях кобальта в широком диапазоне термодинамических параметров. С точки зрения практического применения, возможности контролируемого изменения магнитных и других физических свойств вещества при вариации термодинамических параметров открывают новые перспективы для создания новых материалов с уникальными свойствами.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В соответствии с планом работ основное научное направление исследований было сосредоточено на большом классе фрустрированных магнетиков Ca3Co2O6 и легированных железом кобальтитов Ca3Co2-xFexO6 (x = 0.1 - 1). Также проведены работы по синтезу и структурной характеризации двойных перовскитов La2CoMnO6 и Y2CoMnO6. На разных этапах синтеза проводилась верификация получаемого продукта методами рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии. В отчетный период совместными исследованиями был осуществлен поиск оптимальных условий синтеза для выяснения влияния легирования железом в соединениях Ca3Co2-xFexO6 на их каталитические свойства восстановления 4-нитрофенола до 4-аминофенола с использованием борогидрида натрия NaBH4. Впервые установлено, что соединение Ca3Co1.9Fe0.1O6 обладает самой высокой скоростью реакции катализа. При легировании железом не происходит образования дополнительных фаз в Ca3Co2-xFexO6 (x = 0.1 - 1), а наблюдается смещение дифракционных пиков из-за изменения параметров кристаллической решетки из-за большего ионного радиуса иона Fe3+ по сравнению с ионами Co3+. Это указывает на встраивание ионов железа в позиции кобальта в кристаллической ромбоэдрической структуре Ca₃Co₂O₆. По результатам структурных исследований Ca3Co2-xFexO6 (x = 0.1 - 1) установлено, что с увеличением концентрации железа наблюдается увеличение длины связи Co2-O для призматической кислородной координации. В то же время для октаэдров Co1O6 средняя длина связи практически не изменяется. С увеличением концентрации железа увеличивается межатомное расстояние между ионами Co1 и Co2, которые располагаются в неэквивалентных кристаллографических позициях. Известно, что именно межатомная дистанция Co1-Co2 определяет ферромагнитную компоненту магнитного обменного взаимодействия. Поэтому, легирование железом приводит к снижению ферромагнитной составляющей в магнитных взаимодействиях соединений Ca3Co2-xFexO6, что и приводит к подавлению упорядоченного магнитного момента. Кристаллическая структура и колебательные спектры соединений Ca3Co2O6 были исследованы с помощью рентгеновской дифракции и спектроскопии комбинационного рассеяния света при высоких давлениях до 30 ГПа. Из этих результатов следует отметить, что в отличие от полученных результатов рентгеновской дифракции при высоком давлении, данные как рамановской спектроскопии, так и DFT расчетов указывают на два изоструктурных фазовых перехода при давлениях ~10 и ~23 ГПа в Ca3Co3O6. Так, при увеличении давления в спектрах комбинационного рассеяния ромбоэдрической фазы Ca3Co2O6 происходят изменения в поведении зависимостей некоторых вибрационных мод от давления. Для более глубокого изучения изоструктурных фазовых переходов в Ca3Co2O6 привлекались возможности теоретических расчетов DFT из первых принципов. В расчетах постулировались электронное происхождение обнаруженных в рамановской спектроскопии индуцированных давлением фазовых переходов, как аномалий в зависящем от давления заряде Бадера. Расчеты указывают как на анизотропную сжимаемость тригональных призм и октаэдров вокруг ионов кобальта.

Публикации

1. Нгуен Н.Т., Кичанов С.Е., Тронг-Фо Н., Тиен Д.П.Т., Данг Н.Т. Crystal structure and vibrational properties of Ca3Co2-xFexO6 (x = 0.1-1.0) Advanced Physical Research (год публикации - 2025)

2. Хан Д.Т., Хо Т.Н.К., Тран Т.А., Тиен Д.П.Т., Нхием Н.Т., Кичанов С.Е., Лис О.Н., Руткаускас А.В., Данг Н.Т., Фан Т.Л., Джабаров С.Г., Иманова Г., То Ф., Нгуен В.Т. Structural and Catalytic Properties of Sol-Gel Derived Iron-Doped Calcium Cobalt Oxide Ca3Co2-xFexO6 Journal of Porous Materials, 7, 1, 48-56 (год публикации - 2025)
10.62476/apr.7148

3. Л.Х. Кхием, С. Е. Кичанов, О.Н. Лис, Н.Т. Нгуен, Е.В. Лукин, Д.П. Козленко, Т.П. Хоанг, Н.Т. Данг The pressure-induced structural phase transition in La0.5Mn0.5O3 manganite Advanced Physical Research, 8, 1 (год публикации - 2026)

4. Хан Д.Т., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Лукин Е.В., Нгуен Т.Н., Тхо Н.Т., Нгуен В.Т., Тран Т.А., Фан Н.Л., Хоанг Т.П., Джабаров С.Х., Руткаускас А.В., Данг Н.Т. Revealing the Electronic Origin of Pressure‑Induced Isostructural Transformations in Ca3Co2O6 Journal of Electronic Materials , 54, 3651–3662 (год публикации - 2025)
10.1007/s11664-025-11742-9

5. Кхием Л.Х., Кичанов С. Е., Лис О.Н., Нгуен Н. Т., Лукин Е.В., Вершинина Т.Н., Козленко Д.П., Голосова Н.О., Труонг-Тхо Н., Данг Н. Т., Хоанг Т.П. The crystal and magnetic structure of the cation-disordered perovskites LaCo0.5Mn0.5O3 and YCo0.5Mn0.5O3 International Journal of Modern Physics B, 2550239 (год публикации - 2025)
10.1142/S021797922550239X

6. Кхием Л.Х., Лис О.Н., Нгуен Н.Т., Кичанов С.Е., Лукин Е.В., Вершинина Т.Н., Козленко Д.П., Нгуен В.Т., Хоанг Т.П. The crystal and magnetic structure of the Ca3Co2O6 manganese-doped compound Modern Physics Letters B, 2650025 (год публикации - 2025)
DOI: 10.1142/S0217984926500259

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В соответствии с общим планом реализации проекта в отчетный 2025 год проведены исследования фазового состава и особенностей кристаллической структуры соединений Ca3Co2-xFexO6 (для x=0.1 и 0.5), Ca3Co2-xMnxO6 (для x от 0 до 1.0), La2CoMnO6 и Y2CoMnO6 методами рентгеновской и нейтронной дифракции, Рамановской спектроскопии, а также другими комплементарными методами исследований. 1. В отчетный период совместными исследованиями был осуществлен поиск оптимальных условий синтеза соединений Ca3Co2-xMnxO6 (x = 0.1 - 1) и структурной верификации этих составов. Ряд соединений с различным уровнем допирования Ca3Co2-xMnO6 впервые были получены посредством модифицированного золь-гель метода. Кристаллическая и магнитная структуры синтезированных соединений Ca3Co2-xMnxO6 в диапазоне допирования марганцем от 0 до 1.0 были исследованы с помощью рентгеновской и нейтронной дифракции в диапазоне температур 7-300 К. Изменение соответствующих длин межатомных связей Co−O указывает на то, что ионы марганца преимущественно занимают тригональные призмы в ромбоэдрической кристаллической решетке, что приводит к изменению баланса магнитных взаимодействий и подавлению магнитного состояния волны спиновой плотности (spin density wave) при концентрациях марганца x=0.5. Кроме того, установлено, что температура Нееля TN снижается с 25 до 20 К при увеличении концентрации Mn до x=0.4. 2. Получены зависимости вибрационных спектров соединения Ca3Co2-xFexO6 (для концентраций железа x = 0.1 и 0.5) при высоких давлениях до 30 ГПа. Изоструктурные фазовые переходы могут косвенно указывать на незначительные изменения в электронных или магнитных свойствах исследуемых низкоразмерных соединений. Выполнение DFT теоретических расчетов соединений Ca3Co2-xFexO6 (для концентраций железа x = 0.1 и 0.5), включая расчет структурных, магнитных и электронных свойств, в том числе и при воздействии высокого давления, дополнило экспериментальные данные. Эти расчеты указывают, что возможные фазовые переходы в Ca3Co1.9Fe0.1O6 и Ca3Co1.5Fe0.5O6 могут быть связаны с индуцированными давлением изменениями относительных положений атомов O и Ca, а также межатомных расстояний Co(Fe)-O и Ca-O, что подразумевает возникновение изоструктурных фазовых переходов. 3. Проведены исследования двойных перовскитов La2CoMnO6 и Y2CoMnO6 с помощью методов нейтронной и рентгеновской дифракции в диапазоне температур 5-300 К. Результаты наших исследований показывают, что перовскиты La2CoMnO6 и Y2CoMnO6 обладают катион разупорядоченной орторомбической структурой с пространственной группой Pnma по сравнению с моноклинной структурой, которая типична для катион упорядоченных двойных перовскитов. Это приводит к образованию ферромагнитного упорядочения в Y2CoMnO6 при TC = 76(1) К и в La2CoMnO6 при TC =210(1)К со сравнимо низкими значениями упорядоченных магнитных моментов. Фазовый переход из парамагнитной фазы в ферромагнитную сопровождается аномалиями в температурном поведении параметров кристаллической решетки и искажениях кислородных октаэдров. 4. Кристаллическая структура и вибрационные спектры катион разупорядоченного манганита La2CoMnO6 исследованы с помощью рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии при давлениях до 29 ГПа. При высоких давлениях выше 5 ГПа происходит структурный фазовый переход из исходной орторомбической кристаллической структуры с пространственной группой Pnma в орторомбическую фазу с пространственной группой Imma. Этот структурный фазовый переход сопровождается появлением новых вибрационных мод, связанных с изгибающими колебаниями кислородных октаэдров (Mn/Co)O6, и аномалией в барической зависимости ширины линии наблюдаемых колебательных мод.

Публикации