Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В соответствии с планом работ российской научной группой решались синтеза азолиевых солей, которые могут выступать в роли предшественников N-гетероциклических карбенов (NHC), содержащих полярные гидрофильные группы, а также комплексов Ru, Cr, Fe, Au, Pd с функционализированными полярными группами NHC и N-донорными лигандами. Полученные азолиевые соли (предшественники NHC) и комплексы металлов исследовались в процессах конверсии углеводов растительной биомассы до фурановых соединений-платформ, а также будут исследоваться на последующих этапах проекта в реакциях окисления и С-Н функционализации фурановых соединений-платформ. Также исследованы процессы дегидратации (гидролиза/дегидратации) глюканов (глюкоза, крахмал, целлюлоза) до 5-гидроксиметилфурфурола (HMF) в глубоких эвтектических растворителях (deep eutectic solvents – DES) различного состава, в том числе с применением в качестве потенциальных катализаторов азолиевых солей, N-донорных лигандов, солей и комплексов переходных металлов с NHC и N-донорными лигандами, в том числе функционализированными различными полярными группами. Также, совместно с китайской научной группой, выполнены предварительные исследования процесса окислительной этерификации фурфурола до метилового эфира фуран-2-арбоновой кислоты при катализе NHC, генерируемыми in situ из азолиевых солей. Разработаны новые методы синтеза и получены новые представители функционализированных имидазолиевых и триазолиевых солей, которые могут рассматриваться в качестве предшественников N-гетероциклических карбенов и потенциальных компонентов DES. Разработаны методы синтеза новых комплексов хрома, железа, рутения, золота и палладия с N-гетероциклическими карбенами, функционализированными различными полярными группами (для обеспечения растворимости в DES), а также комплексы рутения, хрома и железа с N-донорными лигандами, которые будут исследоваться в качестве катализаторов синтеза и функционализации фурановых соединений. Разработаны новые эффективные каталитические системы на основе хлорида хрома и гидроксохлорида рутения в DES, которые эффективно катализируют образование HMF из глюкозы, сахарозы и крахмала (выходы HMF составляют 70-90%), а также конверсию целлюлозы. Также показана принципиальная возможность реализации совмещенных процессов конверсии глюканов до HMF и аэробного окисления последнего до более стабильного соединения - 2,5-диформилфурана в системе на основе гидроксохлорида рутения в DES. Также получены новые данные о процессе окислительной этерификации фурфурола до метилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты при катализе NHC. Таким образом, полученные в течение первого года результаты показали перспективность использования глубоких эвтектических растворителей не только в процессах разделения ключевых компонентов лигноцеллюлозы, но и в процессах трансформации углеводов растительной биомассы в фурановые соединения-платформы. По результатам исследований опубликована статья в журнале Chemistry – an Asian Journal (Q1) и подготовлены к публикации две совместные статьи с китайскими исследователями. Также результаты исследований представлены в форме докладов на научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Исследованы реакции аэробного окисления и окислительной этерификации спиртами фурфурола и 5-гидроксиметилфурфурола (HMF) в условиях органокатализа N-гетероциклическими карбенами (NHC) и металлокомплексного катализа с использованием в качестве катализаторов солей и комплексов палладия, рутения, никеля, меди и других металлов с применением в качестве лигандов или сокатализаторов NHC, фосфинов и бипиридинов. В качестве предшественников NHC исследован представительный ряд имидазолиевых и 1,2,4-триазолиевых солей. Показано, что основными идентифицируемыми продуктами окисления фурфурола и HMF являются фуран-2-карбоновая и 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновая кислоты, а при окислительной этерификации – эфиры этих кислот. Среди исследованных соединений металлов наибольшую эффективность в окислительных процессах показали соединения меди. Установлено существенное влияние структуры NHC на селективность окислительных процессов. В условиях Cu/NHC-катализа влияние структуры NHC аналогично влиянию в условиях органокатализа, что свидетельствует о высокой вероятности реализации механизма кооперативного катализа, в котором ключевой стадией является окисление аддукта NHC к карбонильной группе (интермедиата Бреслоу) катионами меди. Найдено, что в качестве универсального эффективного предкатализатора в условиях органокатализа и сокатализатора в условиях металлокомплексного катализа может использоваться хлорид 1,3-бис(2,4,6-триметилфенил)имидазолия (IMes·HCl). Для окисления альдегидов до кислот в качестве окислителя предпочтительно использовать кислород, а для окислительной этерификации – воздух. Для окисления фурфурола и HMF предложены новые эффективные каталитические системы, позволяющие получать фуран-2-карбоновую и 5-гидроксиметилфуран-2-карбоновую кислоты с выходами до 99% и 85% соответственно, а также метиловый эфир фуран-2-карбоновой кислоты с выходом 80%. Важными преимуществами предлагаемых подходов по сравнению с ранее известными методами гомогенно-каталитического окисления и окислительной этерификации фурановых альдегидов-платформ являются использование «зеленых» окислителей – воздуха или кислорода при атмосферном давлении, воды в качестве растворителя, а также применение более дешевых неорганических оснований вместо дорогих органических (например, DBU).