Предсказание, дизайн и синтез новых боратных нелинейно-оптических кристаллов

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-43-00162

НазваниеПредсказание, дизайн и синтез новых боратных нелинейно-оптических кристаллов

Руководитель Оганов Артем Ромаевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования «Сколковский институт науки и технологий» , г Москва

Конкурс №86 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-604 - Многомасштабное компьютерное моделирование структуры и свойств материалов

Ключевые слова нелинейно-оптические материалы; борат; структурное прогнозирование; генерация второй гармоники; ультрафиолетовое излучение

Код ГРНТИ31.15.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Создание полностью твердотельного источника ультрафиолетового (УФ) лазерного излучения – важная задача в современной фотонике. Генерация УФ-излучения в твердотельных лазерах во многом зависит от преобразования частоты в нелинейно-оптических (НЛО) материалах. Однако коммерчески доступные НЛО-материалы не удовлетворяют существующим требованиям для применений УФ-лазера. Поэтому важно разработать новые НЛО-материалы, которые бы работали в УФ-диапазоне, обладая коротковолновым краем поглощения, высоким коэффициентом генерации второй гармоники и подходящим двулучепреломлением. В этом проекте оба партнера, обладающие прекрасно взаимодополняющими компетенциями – из Синьцзянского технического института физики и химии (Китайская Академия Наук) в Китае и Сколковского института науки и технологий (Сколтех) в России, - сосредоточатся на исследовании новых боратных НЛО кристаллов с оптимально сбалансированными свойствами. В рамках этого проекта мы создадим новую стратегию, сочетающую предсказание и контролируемый синтез кристаллов новых НЛО-материалов. Во-первых, будет проанализирована взаимосвязь между микроструктурой и макроскопическими свойствами, и будет произведен поиск функциональных единиц, присутствие которых способствует высокому коэффициенту генерации второй гармоники. Будут предсказаны новые боратные фазы с новыми структурными единицами. В синтезе УФ-НЛО боратов мы будем руководствоваться результатами скрининга состава и структуры; также для наиболее перспективных веществ будут выращены монокристаллы. Мы ожидаем получить новый УФ-НЛО материал (отклик SHG ≥2 × KDP при 1064 нм, край полосы поглощения в УФ-диапазоне ≤200 нм), и будет выращен кристалл высокого качества. Данный проект станет важным этапом в разработке стратегии проектирования новых УФ-НЛО материалов и даст представление об исследовании новых высокоэффективных боратных материалов УФ-НЛО со сбалансированными свойствами.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Поиск новых нелинейно-оптических структур – сложная и важная задача современного материаловедения. С помощью таких материалов можно, например, преобразовывать видимый лазер в ультрафиолетовый. Это важно, в частности, в микроэлектронике, но требует особых материалов, обладающих (1) высокими коэффициентами генерации второй гармоники, (2) высоким двулучепреломлением, (3) прозрачностью в ультрафиолетовом диапазоне, (4) высоким порогом лазерного разрушения, (5) легкостью выращивания крупных монокристаллов высокого качества. По совокупности этих свойств наиболее перспективными являются бораты и фосфаты немагнитных металлов с нецентросимметричными и анизотропными структурами. Многие из этих систем обладают значительной химической и структурной сложностью и представляют собой вызов как для теоретических расчетов, так и для эксперимента. За 2024 г. нам удалось провести: (1) Важные методологические работы, включающие как создание глубокой сверточной нейронной сети на графах для предсказания коэффициентов генерации второй гармоники, так и усовершенствования метода USPEX для предсказания структур. (2) Проведя скрининг баз данных неорганических кристаллических структур, мы идентифицировали 33 потенциально интересных материала. Детальные расчеты их свойств показали, что четыре материала обладают замечательными нелинейно-оптическими свойствами в ультрафиолетовом диапазоне: K₃B₆O₁₀Cl, Ca₅B₃O₉F, SrB₄O₇ and Al₄(B₂O₅)₃. Эти материалы уже были получены экспериментально (причем для SrB4O7 известны две полиморфные модификации), но их нелинейно-оптические свойства либо были недостаточно изучены, либо не были известны. Предсказанные свойства этих материалов примечательны: по сравнению со стандартом (дигидрофосфат калия, KH2PO4, KDP), коэффициенты генерации второй гармоники в 1.2-2.4 раза больше, двулучепреломление в 1.5 раза больше, а край поглощения варьирует от 164 нм (Al₄(B₂O₅)₃) до 209 нм (Ca₅B₃O₉F).

Публикации

1. Мазитов А., Квашнин Д. Г., Круглов И., Янилкин А. В., Арсенин А. В., Оганов А. Р., Волков В. С., Новоселов К. С. Substrate-aware computational design of two-dimensional materials npj Computational Materials, Vol. 11, № 270 (год публикации - 2025)
10.1038/s41524-025-01754-8

2. Алкабакиби И., Барма Д.Д., Рыбковский Д.В., Оганов А.Р. Computational Identification of Four Promising Nonlinear Optical Materials for Deep Ultraviolet Operation "Письма в ЖЭТФ"/JETP Letters (год публикации - 2025)

3. Конг Ж., Ши К., Оганов А.Р., Жанг Ж.Ж., Су Л., Донг Х. Exotic compounds of monovalent calcium synthesized at high pressure Matter and Radiation at Extremes, 9, 067803 (год публикации - 2024)
10.1063/5.0222230

4. Тонких А.А., Рыбковский Д.В., Еняшин А.Н., Образцова Е.А., Чук Н.В., Образцова Е.Д. The probing of local charge with sulfur encapsulated in single-walled carbon nanotubes Carbon, 232, 119806 (год публикации - 2025)
10.1016/j.carbon.2024.119806

5. Фан Т., Оганов А.Р. Combining machine-learning models with first-principles high-throughput calculations to accelerate the search for promising thermoelectric materials Journal of Materials Chemistry C (год публикации - 2025)
10.1039/D4TC03403A

6. Чэн М., Чжан В., Цзинь В., Оганов А. Р., Ян Ч., Пань Ш. Hydroxyl-induced structural reconstruction: Two new potassium hepta-borates with deep-UV transparency and enhanced birefringence Inorganic Chemistry Frontiers, Accepted Manuscript (год публикации - 2026)
10.1039/D5QI02044A

7. Оганов А.Р., Костенко М.Г. Simple electronegativity-based model for predicting formation of stable compounds across the periodic table Nature Communications (год публикации - 2026)
10.1038/s41467-025-67658-9

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В 2025 году в рамках проекта были достигнуты значительные результаты в области компьютерного дизайна новых материалов для нелинейной оптики. Мы разработали и успешно применили инновационную методологию, которая объединяет передовые методы машинного обучения, эволюционный поиск структур и точные квантово-химические расчеты. Этот интегрированный подход позволил в десятки раз ускорить процесс целенаправленного поиска и оптимизации перспективных кристаллов для современных лазерных технологий. Ключевые достижения проекта: 1. Предсказание новых материалов-лидеров для глубокого ультрафиолета. Основным прорывом стало предсказание новых борато-фторидных соединений — BaBO₂F и SrBO₂F. Эти материалы были обнаружены с помощью разрабатываемого в рамках проекта эволюционного алгоритма USPEX, который автоматически находит самые стабильные атомные структуры. Детальные расчеты из первых принципов подтвердили, что данные кристаллы обладают уникальным для глубокого УФ-диапазона сочетанием свойств: - Глубокая прозрачность: край собственного поглощения находится ниже 200 нанометров. - Мощный нелинейный отклик: коэффициенты генерации второй оптической гармоники превосходят эталонный материал KDP в 2.5–3 раза. - Высокое двулучепреломление, необходимое для реализации фазового синхронизма — ключевого условия эффективного преобразования лазерного излучения. Несмотря на метастабильность, энергия этих фаз очень близка к стабильным, что открывает реальные перспективы для их лабораторного синтеза. Данный результат открывает новое семейство перспективных материалов для лазерной техники. 2. Разработка интеллектуального инструментария для ускоренного поиска новых материалов для нелинейной оптики. Параллельно с предсказанием конкретных материалов велась масштабная методологическая работа: - Создана и обучена нейросетевая модель на графах, способная за секунды предсказывать сложные нелинейно-оптические свойства кристаллов, анализ которых обычными методами занимает дни вычислений. Эта модель была успешно протестирована на миллионах структур из открытых баз данных. - Для эффективной работы со сложными классами соединений (бораты, силикаты) был реализован новый режим иерархической сборки кристаллов из «строительных блоков» (координационных полиэдров), что значительно расширяет возможности программы. 3. Экспериментальная проверка стратегий дизайна и фундаментальные исследования. - В тесной коллаборации с химиками-синтетиками из Китая были получены два новых боратных кристалла — KB₇O₉(OH)₄ и KB₇O₁₀(OH)₂. Хотя они не обладают нелинейными свойствами, эти материалы демонстрируют рекордно высокое двулучепреломление и прозрачность в глубоком УФ-диапазоне, подтверждая правильность теоретических стратегий по дизайну оптических характеристик. - Проведены фундаментальные исследования влияния дефектов на качество кристаллов. На примере флюорита (CaF₂) показано, как примесные атомы могут накапливаться на дефектах (двойниковых границах), ухудшая оптическую прозрачность. Это важный шаг к пониманию того, как создавать более совершенные кристаллы. - Создана простая и универсальная модель реакционной способности элементов, включающая уточненную шкалу электроотрицательности (которую можно использовать для оценки степени полярности связей). 4. Публикационная активность и внедрение. Полученные результаты легли в основу ряда важных статей, включая две опубликованные статьи в Inorganic Chemistry Frontiers (Q1) и npj Computational Materials (Q1), и одну статью, принятую в печать в Nature Communications. Ещё две статьи находятся на рецензии. Разработанные программные модули готовятся к включению в публичные релизы кода USPEX, что позволит воспользоваться нашими наработками тысячам исследователей по всему миру. Таким образом, проект успешно реализует стратегию от фундаментальных и алгоритмических разработок через масштабный компьютерный скрининг к предсказанию конкретных перспективных материалов и проверке теоретических концепций на практике.

Публикации