Гетероструктуры на основе переходных металлов (Fe, Co, Ni) и их оксидов для конверсии, в том числе фотостимулированной, диоксида углерода в метан

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-43-03010

НазваниеГетероструктуры на основе переходных металлов (Fe, Co, Ni) и их оксидов для конверсии, в том числе фотостимулированной, диоксида углерода в метан

Руководитель Козлова Екатерина Александровна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" , Новосибирская обл

Конкурс №95 - Конкурс 2024 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (MES)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова Гетерогенный катализ, метан, утилизация углекислого газа, поверхностныые свойства катализаторов, фотокатализ, переходные металлы, графитоподобный нитрид углерода, восстановленный оксид графена, исследование in situ, синтез метана, солнечная энергетика, альтернативная энергетика

Код ГРНТИ31.15.28

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Глобальная тенденция к декарбонизации экономики и энергетических систем требует развития новых источников энергии. Кроме того, ежегодно увеличивающиеся выбросы парниковых газов, особенно CO2, в результате сжигания ископаемого топлива приводят к выводу углерода из энергетического цикла. Перспективным методом решения этих проблем является каталитическая конверсия CO2 в синтетическое топливо; так, например, процесс синтеза метана из CO2 уже применяется в промышленности. Широкое распространение для метанирования CO2 получили катализаторы на основе никеля из-за низкой стоимости металла. Однако такие катализаторы не обладают высокой активностью при низких температурах и разрушаются при высоких температурах. Поэтому разработка новых подходов к синтезу катализаторов для эффективной конверсии CO2 в метан является актуальным направлением. С одной стороны, модифицируя активный компонент катализатора, например, добавляя другие металлы, и «настраивая» носитель, можно улучшить стабильность и активность катализатора. Другим подходом к повышению активности и стабильности катализатора является использование дополнительной стимуляции световой энергией для снижения температуры конверсии CO2. Фотокаталитическое восстановление CO2 под действием светового облучения может происходить при комнатной температуре и атмосферном давлении. Используя солнечный свет в качестве источника энергии, процесс синтеза метана из СО2 одновременно позволяет возвращать углерод в энергетический цикл и запасать энергию солнечного света в виде энергии химических связей. Наиболее распространенным носителем активного компонента термокаталитической конверсии СО2 является Al2O3, который, однако, является инертным материалом в фотокаталитических процессах. Его свойства можно улучшить путем модификации частично восстановленным оксидом графена rGO, который способен поглощать свет в видимой области, а также обладает высокой подвижностью носителей заряда и большой площадью поверхности. Данный проект направлен на разработку эффективных катализаторов на основе Ni, Fe и Co для фотостимулированной конверсии CO2 в метан. Разработка тройных гетероструктур на основе переходных металлов, их оксидов (Fe2O3, NiO, Co3O4) и g-C3N4, rGO или rGO-модифицированного Al2O3 позволит снизить температуру гидрирования CO2 посредством использования солнечного света. Активность разработанных катализаторов будет изучена в восстановлении CO2 до CH4 в традиционных термокаталитических, фотокаталитических и фотостимулированных термокаталитических процессах. Впервые будет проведено комплексное исследование структуры, морфологии и химического состава с использованием методов изучения интермедиатов реакций и трансформации катализаторов в режиме in-situ/operando. Полученные результаты создадут научную основу для разработки высокоэффективного катализатора фотостимулированной конверсии CO2 с одновременным накоплением солнечной энергии.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В рамках выполнения работ были успешно синтезированы никель- и железосодержащие фотокатализаторы на основе графитоподобного нитрида углерода g-C3N4 для восстановления СО2 под действием видимого света и исследованы условия осуществления процесса. Графитоподобный нитрид углерода с развитой удельной поверхностью g-C3N4 был синтезирован по предложенной ранее коллективом методике, состоящей в прокаливании смеси меламина и мочевины. Были предложены и отработаны три метода нанесения металлов (Ni, Fe и Co) на поверхность g-C3N4, а именно метод термического разложения солей (I), метод мягкого химического восстановления (II) и метод фотонанесения (III). Метод термического разложения солей металлов и смеси меламина и мочевины оказался неудачным, поскольку органические предшественники полностью разлагались в ходе синтеза. Активность синтезированных фотокатализаторов была исследована в восстановлении СО2 под действием видимого света (405 нм) Нанесение соединений никеля и железа на поверхность g-C3N4 приводит к увеличению скорости реакции, что, исходя из полученных электрохимических характеристик, обусловлено увеличением времени жизни фотогенерированных носителей зарядов. Наибольшую активность продемонстрировали Ni-cодержащие катализаторы, причем метод нанесения оказывает заметное влияние на скорость протекания целевой реакции. Активность фотокатализаторов предложенных в рамках проекта, падает в ряду Ni/ g-C3N4 (фотонанесние) > Ni/g-C3N4 (химическое восстановление) > Fe/g-C3N4 (химическое восстановление) > g-C3N4 > Co(химическое восстановление). Методы нанесения никелевых и железных сокатализаторов обсуждались и были выбраны исходя из опыта Монгольского коллектива в области синтеза катализаторов термического восстановления СО2. Максимальная активность в восстановлении СО2 была продемонстрирована для 2 масс.% Ni(OH)2/NiO/Ni/g-С3N4, полученного в 10-ти кратном избытке NaH2PO2, и составила 13,0 мкмоль г-1 ч-1 (W(СО)=5,8 мкмоль-1 ч-1, W(СН4)=0,2 мкмоль г-1 ч-1). Следует отметить, что для самого активного фотокатализатора, модифицированного никелем, сокатализатор имел «мицеллярную» структуру: тонкая «оболочка» Ni(OH)2/NiO и «ядро», состоящее из металлического никеля. Было показано, что в рамках метода фотонанесения возможно изменение структуры сокатализатора при варьировании условий реакции, в частности, количества добавляемого восстановителя NaH2PO2. Фотокатализаторы, модифицированные соединениями железа, оказались активными в восстановлении СО2. В большинстве случаев структура сокатализатора была представлена γ-Fe2O3, при высоких массовых содержаниях металла наблюдалось формирование металлических частиц Fe. Наибольшую активность, равную 8.9 мкмоль г-1 ч-1 (W(CO)=2,9 мкмоль г-1 ч-1, W(СH4)=0.38 мкмоль г-1 ч-1), продемонстрировал образец γ-Fe2O3 (1 масс.% Fe)/g-C3N4. Было показано, что для фотокатализатора γ-Fe2O3/g-C3N4 происходит увеличение активности при переходе к освещению реакционной среды в более длинноволновой области (440 нм). Было показано, что наиболее активные Ni- и Fe- содержащие фотокатализаторы демонстрируют активность под действием симулятора солнечного излучения (стандарт AM1.5G). Также оказалось, что нанесение кобальта не приводит к увеличению активности g-C3N4 в реакции фотокаталитического восстановления СО2. Было проведено сравнение восстановления СО2 в насыщенных парах воды и с добавлением водорода в качестве восстановителя. Оказалось, что проведение реакции восстановления СО2 водородом позволяет добиться увеличения скорости образования метана, причем данный эффект был наиболее сильным для немодифицированного g-C3N4. Для образцов, модифицированных соединениями никеля, также возрастала скорость образования метана, но общая скорость реакции была меньше, чем в присутствии паров воды. Для фотокатализатора γ-Fe2O3 (1 масс. % Fe)/g-C3N4 не наблюдалось увеличения активности, более того основным продуктом фотокаталитической реакции являлся монооксид углерода. При изучении стабильности 2 масс.% Ni(OH)2/NiO/Ni/g-C3N4 и 1 масс.% γ-Fe2O3/g-C3N4 в долговременных циклических экспериментах по восстановлению СО2 (405 нм) в присутствии паров воды показано, что фотокатализаторы подвергаются дезактивации примерно после первого пятичасового цикла освещения, после чего активность стабилизируется. Дезактивация, вероятно, связана с укрупнением частиц и образованием большого количества агломератов сокатализатора, поскольку в таком случае количество активных центров адсорбции уменьшается. В ходе работ были приняты в печать две статьи в журналы “Kinetics and Catalysis” и “Известия Академии наук. Серия химическая”. Руководителем проекта Козловой Е.А. сделаны устный и приглашенный доклад, а также прочитана ключевая лекция на тематических конференциях. Проведена встреча Российского коллектива с руководителем Монгольской команды Энсхарул Бямбажав в Институте Катализа СО РАН. Энсхарул Бямбажав представила доклад на тему термокаталитического восстановления CO2, что послужило продуктивной платформой для обмена знаниями и опытом, а также укрепило связи между российскими и монгольскими исследователями для выполнения совместной работы.

Публикации

1. Потапенко К. , Куренкова А. , Сараев А. , Айдаков Е. , Мищенко Д. , Герасимов Е. , Журенок А. , Ломакина В. , Бямбаджав Е. , Козлова Е. Efficient Hydrogen Production from Water Solutions of Plant Biomass Components over “Core-Shell” Ni(OH)2/NiO/Ni Modified g-C3N4 under Visible Light International Journal of Hydrogen Energy, V.185. 151954:1-12. (год публикации - 2025)
10.1016/j.ijhydene.2025.151954

2. А.В. Журенок, А.Ю. Куренкова, А.Е. Зазуля, Д.Б. Васильченко, Д.Д. Мищенко, В.А. Ломакина, Е.Ю. Герасимов, Д.В. Марковская, Е.А. Козлова Гетероструктуры на основе rGO и g-C3N4 для фотокаталитического получения H2 под действием видимого света Известия академии наук. Серия химическая, Известия академии наук. Серия химическая, 2025 (год публикации - 2025)

3. К.О. Потапенко, А.Ю. Куренкова, Д.Д. Мищенко, Е.Ю. Герасимов, Э. Бямбаджав, Е.А. Козлова SYNTHESIS OF EFFECTIVE NiO/Ni/g-C3N4 PHOTOCATALYSTS FOR CO2 REDUCTION UNDER VISIBLE LIGHT IRRADIATION Kinetics and Catalysis, V.65, Iss 6, P. 724-732 (год публикации - 2024)
10.1134/S0023158424602699

4. Куренкова А.Ю., Васильченко Д.Б., Сараев А.А., Козлова Е.А. Nanostructured Photocatalysts Based on g-C3N4 for Visible Light-Induced CO2 Reduction Сборник Catalysis: from science to industry: Proceedings of VII International scientific schoolconference for young scientists “Catalysis: from science to industry”, P. 24 (год публикации - 2024)

5. Журенок А.В., Куренкова А.Ю., Васильченко Д.Б., Козлова Е.А. Supramolecular strategy in the synthesis of graphite-like carbon nitride for photocatalytic applications Сборник 3rd INTERNATIONAL SYMPOSIUM «NONCOVALENT INTERACTIONS IN SYNTHESIS, CATALYSIS, AND CRYSTAL ENGINEERING», P. 48 (год публикации - 2024)

6. Куренкова А.Ю., Сараев А.А., Козлова Е.А. Наноструктурированные полупроводниковые фотокатализаторы восстановления СО2 под действием видимого света Сборник тезисов XIII Всероссийской конференции с международным участием "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2024", C. 34 (год публикации - 2024)

7. Сахапов И.Ф. , Журенок А.В. , Гафуров З.Н. , Мищенко Д.Д. , Айдаков Е.Е. , Ломакина В.А. , Сараев А.А. , Герасимов Е.Ю. , Козлова Е.А. , Синяшин О.Г. , Яхваров Д.Г. Synthesis and Photocatalytic Activity in Hydrogen Evolution Reaction of Nickel-Modified g-C3N4 International Journal of Hydrogen Energy, V.152. 150125:1-12. (год публикации - 2025)
10.1016/j.ijhydene.2025.150125

8. А. В. Журенок, В. А. Ломакина, Д. В. Марковская, А. Е. Зазуля, Д. Б. Васильченко, Е. А. Козлова Фотоэлектрохимические свойства композитных материалов на основе графитоподобного нитрида углерода и оксида графена либо восстановленного оксида графена Известия Академии наук. Серия химическая (год публикации - 2026)

9. А.В. Журенок, А.Е. Ермошкина, А.Е. Зазуля, Д.Д. Мищенко, Е.Ю. Герасимов, Е.А. Козлова Ni(OH)2 and Co(OH)2 modified g-C3N4 for photocatalytic CO2 reduction Наносистемы: физика, химия, математика = Nanosystems: physics, chemistry, mathematics (год публикации - 2026)

10. Козлова Е.А. Фотокатализаторы для преобразования солнечной энергии на основе комплексных соединений переходных металлов Всероссийская научная конференция «Николаевские чтения 2025», прошедшая в честь академика А. В. Николаева – основателя и первого директора Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН: Сборник тезисов.–ИНХ СО РАН.,2025., C.16. (год публикации - 2025)

11. Ломакина В.А., Журенок А.В. , Марковская Д.В. , Козлова Е.А. Использование гетероструктур на основе GO и rGO для создания эффективных фотоэлектродов «Каталитический дизайн: от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» VII Всероссийская школа-конференция по катализу с международным участием: Сборник тезисов (18‐24 августа 2025 г., Новосибирск, Россия) [Электронный ресурс].–ИК СО РАН., C.136-137. (год публикации - 2025)

12. Козлова Е.А., Васильченко Д.Б., Журенок А.В. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ФОТОКАТАЛИЗАТОРОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА И ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Всероссийская конференция с международным участием «VIII Разуваевские чтения»: Тезисы докладов., C.25. (год публикации - 2025)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В рамках выполнения работ 2025 года были разработаны методики синтеза фотокатализаторов MOx/M/g-C3N4 и MOx/M/rGO/g-C3N4 (M = Ni, Co, rGO – восстановленный оксид графена, g-C3N4 – графитоподобный нитрид углерода), а также Fe3O4/g-C3N4 и Fe3O4/rGO/g-C3N4. Проведено комплексное исследование предложенных систем в процессе восстановления СО2 под действием видимого света (405-440 нм). Для нанесения Ni и Co был предложен новый подход, основанный на осаждении никель- и кобальт органических комплексов на поверхность g-C3N4. Установлено, что процесс фотокаталитического восстановления СО2 идет преимущественно по пути образования СО. Предварительное восстановление в токе водорода Ni- и Co-cодержащих фотокатализаторов не приводит к росту активности; нанесение на поверхность соединений никеля является более предпочтительным, чем нанесение соединений кобальта. Фотокатализаторы на основе g-C3N4, модифицированные сигма-комплексами никеля состава [NiBr(Ar)(bpy)], где Ar – орто-замещённый арил, например, пентаметилфенил (Pmp), bpy – 2,2’-бипиридил, проявляют более высокую активность в фотокаталитическом процессе восстановлении СО2, чем фотокатализаторы, приготовленные с использованием в качестве предшественника каталитически активных форм никеля (металлического никеля, либо гидроксида или оксида никеля) нитрата никеля(II). Так, среди никелевых и кобальтовых фотокатализаторов, приготовленных из различных предшественников, максимальную скорость восстановления СО2, 12 мкмоль г-1 ч-1 (λ = 410 нм) показал образец [NiBr(Pmp)(bpy)]/g-C3N4 (0.5 масс. % Ni). По итогам кинетических исследований, циклических экспериментов и характеризации образцов комплексом физико-химических методов можно сделать заключение о том, что использование в качестве предшественников металлических сокатализаторов – никельорганических сигма-комплексов, в частности комплекса [NiBr(Pmp)(bpy)] с объемным фенильным лигандом, позволят получать активные фотокатализаторы состава Ni/NiOx/g-C3N4, характеризующиеся высокодисперсным состоянием никеля. Использование объемных органических лигандов обеспечивает равномерное распределение предшественника на поверхности фотокаталитически активного материала и предотвращает агрегацию частиц на стадии осаждения. Наличие сигма-связанной органической группы (пентаметилфенильный лиганд), обладающей выраженными донорными свойствами, позволяет эффективно восстанавливать никель in situ до активных металлических и оксидных наночастиц размером до 10 нм, тогда как предложенный ранее метод фотонанесения позволяет получать сложные многофазные частицы Ni/NiO/Ni(OH)2 размером выше 50 нм. Фотокатализаторы, модифицированные соединениями железа, оказались активными в восстановлении СО2. На данном этапе были синтезированы образцы Fe3O4/g-C3N4 (содержание Fe от 0.5 до 70 масс. %), проведено сравнение с фотокатализаторами γ-Fe2O3/g-C3N4, синтезированными на предыдущем этапе работ. Максимальная скорость восстановления СО2 (12 мкмоль г-1 ч-1) при облучении с длиной волны 405 нм была обнаружена в присутствии Fe3O4/g-C3N4 (1 масс. % Fe), при использовании более длинноволнового излучении (λ = 440 нм) скорость реакции достигала 10 мкмоль г-1 ч-1 для Fe3O4/g-C3N4 (0.5 масс. % Fe). Основным достоинством фотокатализаторов с более высоким содержанием оксида железа Fe3O4 является их высокая стабильность в целевой реакции. Было показано, что наиболее активные фотокатализаторы на основе g-C3N4 эффективно работают под действием симулятора солнечного излучения (AM1.5G), что подтверждает потенциальную практическую значимость подобных систем. Исследовалась модификация поверхности g-C3N4 восстановленным оксидом графена rGO. Было показано, что композитный образец 10% rGO/g-C3N4, не модифицированный соединениями металлов, проявляет в 1.5 раза более высокую активность, чем g-C3N4, в восстановлении СО2 под действием излучения с длиной волны 410 нм. Однако, использование композитов rGO/g-C3N4 для дальнейшего нанесения комплексов никеля либо оксида железа не приводит к увеличению активности по сравнению с фотокатализаторами на основе g-C3N4. В отчетный период опубликованы две статьи в журнале International Journal of Hydrogen Energy (издательство Elsevier, квартиль Q1, импакт-фактор 8.3). Кроме того, приняты в печать две публикации в отечественные журналы 1 уровнея «Белого списка» «Известия Академии наук. Серия химическая» и «Наносистемы: физика, химия, математика/Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics». Руководителем проекта Козловой Е.А. были представлены ключевая лекция и пленарный доклад на престижных российских научных конференциях. Кроме того, краткие результаты и перспективы развития проекта были представлены на Х Восточном экономическом форуме в рамках сессии «Международное научно-техническое сотрудничество в новую эпоху». В июне 2025 года состоялся визит Е.А. Козловой в Улан-Батор (Монголия). В рамках визита была проведена рабочая встреча с зарубежным коллективом в Монгольском Государственном Университете, в ходе встречи Козловой Е.А. был представлен доклад о реализации совместного проекта были обсуждены методические подходы и перспективы дальнейшего сотрудничества.

Публикации