Исследование и разработка перспективных методов ИПД для получения ультрамелкозернистых магниевых сплавов для биомедицинских применений

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 24-43-20015

НазваниеИсследование и разработка перспективных методов ИПД для получения ультрамелкозернистых магниевых сплавов для биомедицинских применений

Руководитель Валиев Руслан Зуфарович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Уфимский университет науки и технологий» , Республика Башкортостан

Конкурс №94 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (INSF)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые слова интенсивная пластическая деформация, объемные наноструктурные материалы, магниевые сплавы, прочность, УМЗ структура, коррозионные свойства

Код ГРНТИ53.49.05, 53.49.09, 53.01.97

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В последнее десятилетие был опубликован целый ряд работ по использованию методов интенсивной пластической деформации (ИПД) для формирования ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры в магниевых сплавах. Эти исследования показали, что для магниевых сплавов использование методов ИПД может быть эффективным как с точки зрения повышения механических свойств, так и с точки зрения коррозионного поведения, что необходимо для их медицинских применений. Однако из-за ограниченной обрабатываемости магниевых сплавов их деформирование методами ИПД является сложной задачей, так как требуются более высокие температуры и меньшие скорости деформации, однако такие условия обработки замедляют или даже подавляют образование УМЗ структур. В связи с этим большинство проведенных исследований по ИПД-обработке магниевых сплавов носят поисковый характер и проводились на лабораторных установках с использованием небольших образцов. В рамках данного проекта будут впервые продемонстрированы перспективы использования ИПД-обработки для получения магниевых сплавов с превосходными свойствами в форме прутков и полос, необходимых для изготовления медицинских имплантатов на станках ЧПУ. В этом проекте впервые для ИПД-обработки магниевых сплавов для медицинских применений будут использованы оригинальные методы, разработанные российским и иранским коллективами – РКУП-Конформ (РКУП-К), круговая простая сдвиговая экструзия (Circular Simple Shear Extrusion – CSSE) и угловая экструзия с четырьмя параллельными каналами (Double Twin Parallel Channel Angular Extrusion – DTPCAE). Будут проанализированы и установлены закономерности и механизмы улучшения свойств исследованных магниевых сплавов. На примере сплавов Mg-Zn-Ca и Mg-RE (а именно Mg-1%Zn-0,2%Ca и Mg-2%Zn-1%Gd (вес.%)) будет продемонстрирована возможность достижения прочности более 280 МПа и более 350 МПа соответственно, при пластичности более 15% и скорости коррозии в растворе Рингера менее 1 мм/год. Столь превосходные свойства будут достигнуты с помощью разработанных методов ИПД не только в небольших лабораторных образцах сплавов, но и в опытных полуфабрикатах – прутках и полосах, предназначенных для изготовления различных имплантатов. По итогам проекта будут подготовлены совместные публикации в рецензируемых журналах и патенты, а также защищены 2 кандидатские диссертации.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В первом году выполнения проекта проведено конечно-элементное моделирование напряженно-деформированного состояния заготовок при РКУП и экструзии, которое позволило определить термомеханические условия обработки сплавов Mg-1%Zn-0,06%Ca и Mg-1%Zn-0.18%Ca. Путем расчета поврежденности сплава c использованием модели Кокрофт-Лэтэма определили минимальную температуру РКУП сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca - T=350 °C. В тоже время моделирование напряженно-деформированного состояния заготовки при редуцировании с вытяжкой 2,25 позволило обосновать в сравнении с экструзией проведение многопроходного редуцирования при повышенной температуре (400оС). Последовательное редуцирование заготовки из магниевого сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca за 5 проходов с обжатием от 12.8% до 17.3% в одном проходе формирует поверхностный слой (толщиной приблизительно 2 мм) с высоким уровнем накопленной степени деформации (от 2 до 5.5) и благоприятной структурой, обеспечивающей увеличение деформируемости заготовки при последующем РКУП. В результате выполненных экспериментальных исследований деформационной обработки магниевых сплавов была предложена и реализована трехэтапная технологическая схема деформационной обработки сплавов Mg-1%Zn-0.06%Ca и Mg-1%Zn-0.18%Ca включающая: экструзию с вытяжкой 6,25 совмещенную с РКУП (один проход, степень деформации 0,6); РКУП, 4 прохода, по маршруту Вс; экструзию с вытяжкой 4, которая позволила изготавливать цельные прутки за минимальное (среди экспериментально опробованных схем обработки) количество операций. Среднее значение степени немонотонной деформации при трехэтапной обработке сплава - при изготовлении прутков, равно 6,36, что как известно является одним из условий формирования УМЗ структуры. Показано, что комбинированная обработка исходного гомогенизированного сплава, включающая РКУП и последующую экструзию, позволила сформировать УМЗ структуру с размером зерна менее 1 мкм и привести к образованию наноразмерных частиц вторых фаз, что обеспечило значительное повышение механических свойств сплава в прутках-заготовках, предназначенных для изготовления перспективных имплантатов в челюстно-лицевой хирургии. Исследование коррозионных свойств показало, что увеличение тока коррозии icorr и снижение поляризационного сопротивления Rp свидетельствует о меньшей коррозионной стойкости сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca после комбинированной обработки, вследствие формирования УМЗ структуры с большим количеством дефектов кристаллической решетки в виде границ зерен. Поэтому требуется проведение дальнейших исследований оптимальных режимов термообработки, обеспечивающих приемлемую для медицинского применения коррозионную стойкость полученных прутков. В целом, по результатам, полученным в ходе выполнения работ в текущем году по проекту опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных журналах Web of Science и Scopus, (в том числе 1 статья – в журнале второго квартиля и 3 статьи в журналах из списка ВАК). Одна статья написана совместно с Иранскими коллегами. По полученным результатам руководителем и участниками проекта было представлено 7 докладов на российских и международных конференциях. Полученные в работе результаты использовали в подготовке двух кандидатских диссертаций участниками проекта.

Публикации

1. Эдалати К., Идальго-Хименес Ж., Там Нгуен Т., Сена Х., Еникеев Н., Рогл Г., Левитас В., Хорита З., Зехетбауэр М., Валиев Р.З., Лэнгдон Т.Дж. Severe Plastic Deformation of Ceramics by High-Pressure Torsion: Review of Principles and Applications Annual Review of Materials Research , том 55, страницы 89–124 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-080423-122701

2. Худододова Г.Д., Ишмухаметова Г.М., Кулясова О.Б., Парфенов Е.В., Исламгалиев Р.К., Валиев Р.З. Коррозионная стойкость магниевых сплавов Mg-1Zn и Mg-1Zn -0,2Ca, подвергнутых интенсивной пластической деформации кручением Materials. Technologies. Design (год публикации - 2024)

3. Волкова Е.П., Худододова Г.Д., Боткин А.В., Валиев Р.З. Компьютерное прогнозирование разрушения цилиндрической заготовки из магниевого сплава в процессе равноканального углового прессования Frontier Materials & Technologies (год публикации - 2024)
10.18323/2782-4039-2024-4-70-00

4. А.В. Боткин, Р.З. Валиев, Е.П. Волкова, Г.Д. Худододова, Р. Эбрагими Effect of preliminary deformation on the formation of ultrafine-grained structure during equal channel angular pressing of magnesium alloys Physical Mesomechanics, Том 27, № 6, С. 678–686 (год публикации - 2024)
10.1134/S1029959924060055

5. Боткин А.В., Волкова Е.П., Худододова Г.Д, Кулясова О.Б., Исламгалиев Р.К., Валиев Р.З. Исследование и разработка наноструктурного магниевого сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca для медицинского применения Наноиндустрия (год публикации - 2024)

6. А. Наджафи, М. Рейханян, Э. Багерпур, К.Л. Мендис, Ю. Мазахери, А. Боткин, Р.З. Валиев, Р. Эбрахими Tailoring microstructure and mechanical behavior of Mg-1Zn-0.2Ca alloy through hot extrusion with a cosine-profile die Materials Today Communications, 49 (2025) 113832 (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1016/j.mtcomm.2025.113832

7. Р. Эбрахими, М. Рейханян, А. Боткин, Р. З. Валиев Development of Equal Channel Angular Pressing in Parallel Channels Toward Enhanced Efficiency Iranian Journal of Science and Technology, Transactions of Mechanical Engineering, том 49, страницы 1599–1618, (2025) (год публикации - 2025)
https://doi.org/10.1007/s40997-025-00863-5

8. Боткин А.В., Волкова Е.П., Кулясова О.Б., Валиев Р.З. Моделирование и экспериментальное исследование комбинированной ИПД обработки магниевых сплавов для получения прутковых заготовок с ультрамелкозернистой структурой Российский журнал биомеханики, номер 1 (год публикации - 2026)

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Во второй год выполнения проекта были проведены исследования на двух магниевых сплавах. Продолжены исследования на магниевом сплаве Mg-1Zn-0,18Ca, полученном в прошлом году с Соликамского опытно-металлургического завода, который был основным объектом исследований в первый год проекта. Также основным объектом исследований стал магниевый сплав с редкоземельными элементами Mg-Re, а именно Mg-2Zn-1Gd(вес.%). С помощью компьютерного трехмерного конечно-элементного моделирования исследована равномерность деформации этого сплава после одного прохода равноканально-углового прессования(РКУП), вид деформированного состояния металла в зоне деформации в зависимости от угла скругления сопряжения цилиндрических каналов матрицы, пересекающихся под углом 120°. Приведенные в настоящем исследовании результаты моделирования и расчетов позволили обоснованно спроектировать конструкцию РКУП матрицы с цилиндрическими каналами, пересекающимися под углом 120°, со скруглением внутренней части сопряжения каналов матрицы радиусом 1 мм, с углом скругления Ψ = 10°, предназначенную для прессования сплавов Mg-1Zn-0,18Ca и Mg-2Zn-1Gd и обеспечивающую равномерную деформацию близкую к сдвигу в зоне деформации. Была обоснована и экспериментально опробована схема трехэтапной ИПД обработки для получения прутков с ультрамелкозернистой (УМЗ) структурой для указанных сплавов и подана заявка на патент на изобретение «Способ комбинированной интенсивной пластической деформации магниевых сплавов для получения длинномерных заготовок с ультрамелкозернистой структурой» №2025131214, заявл.11.11.2025. На примере сплава системы Mg-Zn-Gd установлено, что с увеличением степени деформации при ИПД обработке комбинированными методами происходит измельчение среднего размера зерен до величины менее 1 мкм и рекордное повышение предела прочности в 2 раза, который составил 426 МПа, что весьма важно для использования сплава в качестве биоматериала для медицинских имплантатов. Был проведен подробный анализ изменений величин среднеквадратичных микроискажений, а также морфологии частиц вторых фаз на каждом этапе комбинированной обработки. При этом на каждом этапе было сформировано структурное состояние, характеризующееся повышенными прочностными характеристиками и одновременно обеспечивающее возможность последующей деформации. После двух первых этапов прочностные характеристики сплава увеличиваются незначительно, однако за счет горячей деформации (Т=400 и 230°C) формируется структурное состояние, характеризующееся незначительными микроискажениями и низкой плотностью дислокаций, что ведет к увеличению пластичности, в результате чего удалось успешно провести заключительную холодную (Т=150°С) деформацию методом экструзии. Деформация методом экструзии привела к значительному дополнительному наклепу и, как результат повышению прочностных характеристик. Низкотемпературная обработка методом экструзии после РКУП не только дополнительно измельчает зеренную структуру, но и способствует образованию равномерно распределённых нанодисперсных частиц, которые также существенно влияют на коррозионные свойства. Так образцы исследуемого сплава Mg-2Zn-1Gd в гомогенированном состоянии показали высокую скорость коррозии, которая после 30 дней составила 4,83 мм/год, что связано с тем, что в исходном состоянии присутствовала большая доля крупных частиц вторых фаз. Такие частицы действуют как эффективные катоды, увеличивая площадь гальванических пар и это приводит к интенсивной микрогальванической коррозии: вокруг частиц образуются зоны ускоренного растворения матрицы, что повышает скорость коррозии. После РКУП объемная доля частиц уменьшилась до 2%, и соответственно, уменьшилась площадь гальванических пар между матрицей и частицами. Наилучшую коррозионную стойкость продемонстрировали образцы сплава после трехэтапной деформационной обработки, где скорость коррозии составила 1,46 мм/год. В этом состоянии формируется средний размер зерен около 1 мкм, с высокими значениями микроискажений и объемной долей частиц 2%, и соответственно уменьшенной площадью гальванических пар между матрицей и частицами. В результате разность потенциалов между границей зерен и телом зерен снижается, также снижается скорость коррозии. В продолжении исследований первого года на сплаве Mg-1Zn-0,18Ca после ИПД обработки провели дополнительный термический отжиг при температуре 175°C в течение 30 минут. На этих образцах были выполнены исследования механических и коррозионных свойств. Результаты коррозионных испытаний показали, что наилучшую коррозионную стойкость продемонстрировали образцы сплава после трехэтапной ИПД обработки и дополнительного отжига при 175°C, после которой скорость коррозии составила 0,9 мм/год. В этом состоянии отжиг при 175°C способствует некоторому восстановлению микроструктуры, в ходе которого деформированные зерна с высокой плотностью дислокаций трансформируются в более стабильные равноосные зерна, что приводит к снижению скорости коррозии с 1,5 мм/год, наблюдаемой после деформационной обработки. Результаты коррозионных испытаний образцов, предоставленных иранскими партнерами, продемонстрировали, что применение их обработки CSSE (r=82% и 99%) эффективно снижает скорость коррозии до 1,3 мм/год по сравнению с исходными гомогенизированными образцами, у которых скорость коррозии составляла 4,8 мм/год. В целом, по результатам, полученным в ходе выполнения работ в текущем году по проекту подана заявка на патент на изобретение, опубликовано и принято к публикации 4 статьи в рецензируемых научных журналах WoS/Scopus, (в том числе 2 статьи – в журналах первого квартиля, 1 статья – в журнале второго квартиля и 1 статья в журнале из списка ВАК). Две статьи написаны совместно с Иранскими коллегами. По полученным результатам руководителем и участниками проекта было представлено 6 докладов на российских и международных конференциях. Полученные в работе результаты использовали в подготовке двух кандидатских диссертаций участниками проекта, одна из которых планируется к завершению в следующем году.

Публикации