Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В ходе реализации первого этапа проекта проведена оптимизация методики синтеза линейного полифениленсульфида, на основе которой получен ряд образцов с различной молекулярной массой и показателем текучести расплава. Новая методика позволяет направленно управлять структурой и свойствами получаемых полимеров с целью снижения затрат на их синтез, что актуально по причине устойчиво высоких цен на исходные мономеры и применяемые растворители. Снижение затрат достигается путем оптимизации технологии в направлении сокращения продолжительности времени синтеза с сохранением производительной мощности. На основе синтезированных по оптимизированной методике образцов линейного ПФС с различной молекулярной массой впервые отработаны подходы для экструзии пленочных материалов из отечественного полифениленсульфида, получен и охарактеризован гранулят ПФС, не уступающий по физико-механическим и теплофизическим характеристикам зарубежному аналогу. При отработке методики экструзии пленочных материалов выявлена неприменимость полиэтиленимина в качестве модификатора, предложено взамен использование статистического сополимера этилена с глицидилметакрилатом. Изучены физико-химические, механические, реологические и теплофизические свойства пленок ПФС и ПФС с полимерным наполнителем, полученных из термообработанных порошков, а также содержащих пластификатор. С увеличением времени сшивки ПФС возрастает прочность полимера на разрыв, модуль упругости и относительное удлинение при разрыве, особенно в аморфных образцах, что позволит получать мембраны с улучшенными механическими свойствами. Также эти характеристики повышаются в образцах с добавлением пластификатора. Впервые отработана методика экструзии и получены пленочные материалы из отечественного ПФС с полимерным наполнителем – полисульфоном (ПСФ). Изучены физико-химические, механические, реологические и теплофизические свойства пленок ПФС и ПФС с полимерным наполнителем ПСФ. Введение полисульфона в состав смеси с полифениленсульфидом привело к увеличению динамического модуля упругости пленочных материалов, наибольший прирост динамического модуля упругости достигается при концентрации ПСФ 20%. Изначально ПСФ обладает большим модулем относительно ПФС, но при концентрации 20% прочность смеси выше, чем у исходных компонентов. При использовании полисульфона в смесях с полифениленсульфидом значительно увеличиваются вязкости расплава что позволяет улучшить перерабатываемость ПФС в пленочные материалы. Исследован процесс получения пористых мембран из ПФС путем деструкции наполнителя ПСФ в кипящем НМП, который является растворителем для ПСФ. В качестве образца для изучения был выбран ПФС, наполненный 30% ПСУ. Показано, что после 12 ч экспозиции образца в кипящем НМП потеря массы составила 29,2% от первоначальной, что соответствует доле наполнителя в образце. С использованием метода СЭМ и ЭДС было подтверждено извлечение ПСФ из образца ПФС-ПСФ, а также было установлено, что после 12 часов экспозиции в кипящем НМП мембрана ПФС приобретает открытую пористость. Методом жидкостной порометрии были определены размеры транспортных пор в мембране ПФС после 12 ч экспозиции в кипящем в НМП: размер наибольшей поры составил 200 нм, средний размер пор – 160 нм. В то же время, показано, что процесс кислотного и щелочного гидролиза пленок ПФС в течение 15-120 минут не позволяет добиться пористой структуры, что было подтверждено методами СЭМ, АСМ и жидкостной порометрией. Для проведения исследований по мембранной очистке/регенерации отработанных масел были получены и изучены два образца, отобранные из емкостей накопления отработанных смазочных материалов на станциях технического обслуживания автомобилей в Иваново (ООО «Агат-Центр») (образец 1) и Москве (образец 2) (Альфа мотор групп). Образцы были охарактеризованы комплексом физико-химических методов исследования, а именно: определены вязкостные характеристики, элементный состав, в том числе и наличие атомов металлов, а также методом динамического светорассеяния изучено содержание и характер распределения твердых частиц по размерам, которые накапливаются в маслах в процессе эксплуатации, что приводит к снижению эффективности действия смазочного материала в процессах трения и износа. В образцах методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии обнаружены атомы: кальция, марганца, железа, никеля, меди и цинка. Цинк и кальций входят в состав функциональных присадок, которые вводят в товарные масла для улучшения их свойств. Железо, марганец, никель и медь попадают в моторные масла в виде продуктов износа металлических поверхностей двигателя. С целью получения модельных объектов с заданной степенью окисления для дальнейших исследований была собрана и апробирована установка для контролируемого окисления смазочных материалов. Установка позволяет осуществлять контролируемое окисление смазочных материалов с целью получения модельных образцов масла с различной степенью окисления для изучения возможности селективного мембранного выделения окисленных компонентов моторных масел. Были получены кинетические зависимости накопления гидропероксидов от времени, а также проведено сравнение таких зависимостей с другими физико-химическими характеристиками, изменяющимися в процессе окисления. В работе также были получены мембраны из коммерческих сополимеров акрилонитрил-со-метилакрилат с размером пор 4-56 нм. Все мембраны, имели узкое одномодальное распределение пор по размерам. Прочность полученных мембран закономерно увеличивалась с увеличением концентрации полимера в формовочном растворе с 0.7 МПа до 9.5 МПа. Первичная характеризация мембран показала, что они имеют проницаемость от 1900 до 25 л/(м2 ч атм), задерживая до 98% модельного соединения с молекулярной массой 70000 г/моль. Продемонстрирована стабильность полученных мембран при фильтрации широкого спектра органических растворителей включая ТГФ, 1-бутанол, гептаналь, гексан, бензол, толуол и ацетон, которые могут быть использованы для разбавления моторного масла с целью снижения вязкости фильтруемой среды, что открывает широкие возможности по использованию мембранной фильтрации для извлечения из отработанного моторного масла нежелательных продуктов деструкции и окисления, образующихся в процессе эксплуатации. Полученные мембраны были протестированы в процессе удаления высокомолекулярных компонентов из отработанного моторного масла. Мембраны продемонстрировали хорошую устойчивость к засорению, обеспечив удаление основных загрязнений отработанного моторного масла, в том числе продуктов полимеризации и металлов с величиной задерживания 96,3%. Выход статьи с результатами данного исследования был отмечен публикациями в ряде СМИ, включая пресс-службу РНФ, TACC, Трешбокс.ру, "Городэй", Хабр, «Глобальная энергия», «Экология России», ПОИСК, PRO Город Будущего.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе реализации второго этапа проекта было исследовано 8 рецептур композиций на основе линейного полифениленсульфида (ПФС), содержащих антиоксиданты, нуклеатор, полярный модификатор и наноразмерный оксид алюминия (НОА), из которых методом экструзии расплава получены пленочные материалы толщиной от 70 до 160 мкм. Обнаружено, что НОА не влияет на тепловые эффекты ПФС. Модификатор снизил скорость термоокислительной сшивки ПФС, что в 3 раза увеличило стабильность расплава полимера. Показано, что пористые мембраны на основе линейного ПФС с НОА значительно превосходят по прочности и термостойкости мембраны из полисульфонов. Разработан способ получения и изучены свойства филаментов на основе ПФС. Установлено, что филамент, содержащий 20% стекловолокна имеет оптимальное соотношение механических/теплофизических характеристик. На его основе осуществили 3D печать уплотнительного контура, необходимого для тестирования ПФС мембран. Для получения партии пористых мембран из ПФС был изучен процесс извлечения полимерных наполнителей (полисульфоном–ПСФ, полиэфирсульфоном–ПЭСФ, полифениленсульфоном-ПФСФ) из пленок ПФС в различных средах (НМП при Т = 90 и 202 ºС и ДМСО при Т = 189 ºС). Содержание наполнителей в пленке ПФС варьировалось в диапазоне 40-70 масс.%. В ходе работы были выявлены режимы, обеспечивающие практически полную экстракцию наполнителей из пленки ПФС. Были наработаны несколько партий пористых мембран из ПФС в количестве не менее 5 штук каждая. Полученные пористые мембраны из ПФС демонстрируют высокие значения механических свойств, которые являются достаточными для исследования процесса фильтрации вязких модельных органических сред. С использованием методов СЭМ и ЭДС было подтверждено извлечение наполнителей (ПСФ, ПЭСФ и ПФСФ) из образца ПФС, а также было установлено, что поверхность мембраны ПФС приобретает открытую пористость, что также было подтверждено методами АСМ и жидкостной порометрии. Была проведена оценка размеров пор в образцах ПФС, установлено, что образец ПФС с наполнителем ПФСФ (содержание в пленке–48 масс.%) после 12 часов экспозиции в НМП при температуре 90°С имеет размер наибольшей поры 220 нм, а средний размер пор – 170 нм, что соответствует микрофильтрационному диапазону размера пор. В отчётном периоде были проведены фильтрационные исследования пористых ПФС-мембран и мембран ПАН на основе сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом П(АН-со-МА), а также разработаны мембранные подходы к очистке вязких углеводородных смесей, таких как отработанное моторное масло. Из массива синтезированных ПФС-мембран для фильтрационных испытаний было отобрано 11 образцов с широкой вариацией водопроницаемости — от 0,2 до 995 л/м2·ч·атм и задерживания модельного красителя Blue Dextran (500 кг/моль) от 17 до 95%. Наиболее перспективной оказалась мембрана с размером пор 170 нм. Однако исследования по разделению окисленного минерального масла показали низкую проницаемость мембраны, что вызывает необходимость дальнейшей оптимизации пористой структуры мембран ПСФ. В рамках второго направления были получены ультрафильтрационные мембраны на основе двух типов П(АН-со-МА), различающихся производителем (Китай – далее К и Россия – далее Р). Была получена широкая линейка ультрафильтрационных мембран с размерами пор от 5 до 57 нм. При одинаковых размерах пор мембраны П(АН-со-МА)к показывали значительно более высокие проницаемости при фильтрации воды и толуола, что делает их предпочтительными для фильтрации вязких углеводородных систем. Степень задерживания Blue Dextran 70 кг/моль варьировалась от 43 до 96%, а для высокомолекулярного Blue Dextran 500 составляла 81–100% для всех образцов. На основе комплекса характеристик для дальнейшей работы были выбраны три мембраны с размерами пор 45, 20 и 5 нм. Исследованы два подхода снижения вязкости для повышения производительности мембран при очистке ОММ: фильтрация ОММ при повышенных температурах в проточном режиме и двухступенчатая фильтрация при комнатной температуре с предварительным разбавлением ОММ толуолом в тупиковом режиме. Исследование двухступенчатой фильтрации показало, что мембрана ступени I (20 нм) задерживала 59–92% металлов, образующихся в ОММ при деградации присадок или в процессе износа двигателя автомобиля, а мембрана ступени II (5 нм) обеспечивала уже 70–100% задерживания металлов. При этом проницаемость мембраны на II ступени была более чем вдвое выше проницаемости мембраны на I ступени. Необратимое засорение мембраны на I ступени составило 21%, на II ступени – 7%, что демонстрирует эффективность каскадного процесса очистки ОММ и указывает на эффективное удаление различных загрязнителей. Задерживание мембранами твердых частиц (сажи и частиц, образующихся в процессе трения и износа движущихся деталей), а также продуктов полимеризации и уплотнения подтверждается и улучшением физико-химических свойств очищенного ОММ: динамическая вязкость уменьшилась с 82.7 до 32.9 мПа·с, кислотное число — с 3.26 до 0.36 мг КОН/г, плотность — с 860 до 842 г/см3. Элементный анализ показал удаление сернистых и азотсодержащих соединений. Групповой анализ установил, что пермеат II ступени практически не содержит ароматических и полярных компонентов и соответствует базовым маслам группы II–II+. При фильтрации неразбавленного ОММ в тупиковом режиме фильтрации было установлено, что наиболее проницаемой является ПАН мембрана с размером пор 45 нм — 2.6 л/м2·ч·атм для свежего масла и 0.6 л/м2·ч·атм для окисленного. Полученные значения проницаемости демонстрируют потенциал использования данной ПАН мембраны в качестве первой этапа очистки вязких углеводородных систем без предварительного разбавления. Исследования по очистке ОММ в проточном режиме фильтрации показали, что повышение рабочего давления от 0,2 до 0,5 МПа увеличивало поток при 313 К с 1.2 до 2.2 л/м2·мин, при 333 К — с 2.2 до 2.8 л/м2·мин, а при 353 К — с 4.5 до 5.5 л/м2·мин. Найдены оптимальные условия фильтрации: трансмембранное давление 0.3–0.4 МПа и температура 353 К. В результате очистки ОММ его кинематическая вязкость при 100°С снизилась с 10.8 до 5 мм2/с, а динамическая вязкость — с 87.6 до 39.7 мПа·с. При этом ИК-спектроскопия показала уменьшение сигналов окисленных групп без изменения углеводородного фона. Это свидетельствует об эффективности фильтрационного удаления асфальтеново-смолистых компонентов. Очищенное в проточном режиме ОММ было использовано в качестве основы для получения пластичных смазок. Установлено, что замена синтетических ПАО (полиальфаолефиновых) масел очищенным ОММ приводит к улучшению структурно-механических свойств пластичных смазок, что выражается в увеличении предела прочности более чем в 1.5 раза, снижении отделяемого масла в 2 раза и уменьшении пятна износа в 1.8–2.4 раза. На основе достигнутых результатов подана заявка на получение патента (Заявка на патент №2025120992 «Пластичная смазка и способ ее получения» (авторы: А.С. Лядов, А.А. Кочубеев, А.В. Маркелов, В.В. Волков, А.П. Небесская).