Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В работе исследованы структурные превращения на поверхности Ag(111), происходящие при коадсорбции кислорода и хлора: Установлено, что адсорбция молекулярного кислорода на поверхность Ag(111) (200С, p=5×10-2 Торр), на которую были предварительно адсорбированы атомы хлора, приводит к формированию ряда новых совместных коадсорбционных фаз ((5×5), (7×7), (4√3×4√3)R30º , фазы типа «решетки», «линейной» фазы) в зависимости от концентрации хлора на поверхности, а не к раздельному существованию областей с кислородом и хлором. Показано, что адсорбция хлора на предварительно окисленную поверхность Ag(111) (как для случая структуры p(4×4), так и для случая оксидных колец Ag6O6) приводит к вытеснению кислорода с поверхности образца. При этом для промежуточных экспозиций хлора на окисленную поверхность серебра происходит формирование совместных коадсорбционных фаз ((5×5), (7×7), (4√3×4√3)R30º , фазы типа «решетки», «линейной» фазы), точно таких же, как и в случае окисления хлорированной поверхности. На основе расчетов, проведенных методом функционала плотности (ТФП) расшифрована структура всех наблюдавшихся коадсорбционных сверхструктур: (5×5), (7×7), (4√3×4√3)R30, фазы типа «решетки», «линейной» фазы. Установлено, что в основе всех сверхструктур лежит реконструкция поверхности серебра, характерная как для адсорбции хлора, так и для адсорбции кислорода на грань Ag(111), при которой часть атомов серебра удаляется из верхнего слоя, а оставшиеся атомы формируют треугольники с атомами серебра либо в гцк, либо в гпу положениях, формируя новые адсорбционные положения для Cl и O между четырьмя атомами серебра (four-fold). В коадсорбционных структурах при увеличении доли хлора на поверхности происходит замещение атомов кислорода атомами хлора в положениях между четырьмя атомами серебра. Отличительной особенностью всех коадсорбционных структур является наличие атомов кислорода непосредственно связанных с атомами хлора, т.е. появление связей Cl-O. В таких конфигурациях кислород обладает меньшим зарядом, а, следовательно, может являться формой кислорода (электрофильный кислород), активной в реакции окисления этилена. Данный результат, который подтверждается ТФП-расчетами положений линий РФЭС можно считать наиболее важным результатом, полученным в ходе выполнения данного этапа. Указание на образование квазимолекул, содержащих связи O—Cl, даже при низкой концентрации кислорода на поверхности представляет особый интерес для установления роли хлора в реакциях эпоксидирования алкенов. Квазимолекул O—Cl в нашем случае может открыть дополнительный канал эпоксидирования. Приготовлена серия нанесенных модельных катализаторов Ag/ВОПГ как на исходном ВОПГ, так и на модифицированных ВОПГ. Впервые приготовлены нанесенные серебряные образцы на уникальных носителях, приготовленных по методикам, созданным в научном коллективе (травление ВОПГ с задерживающим потенциалом; химическое травление в NO с введением азота по ступеням ВОПГ). Впервые на основе обучения сверточной нейронной сети создана модель машинного обучения для сегментации РФЭ - спектров, определяющая как области максимумов пиков, так и областей пиков РФЭС. Распознанные максимумы пиков затем используются для определения параметров пиков: положение, ширина на полувысоте, интенсивность, соотношение между линиями Гаусса и Лоренца. Окончательная оптимизация для точного определения параметров пиков проводится с помощью метода наименьших квадратов. Разработанный конвейер – комбинация распознавания с использованием модели машинного обучения и алгоритма постобработки обеспечивает быстрый автоматический анализ данных РФЭС. Подход апробирован на спектрах образцов сравнения – солей и композитов серебра.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В ходе работы показано, что хлор, образующийся из хлорметана при обработке фольги Ag, вытесняет атомы кислорода из исходных положений, т.е. имеет место конкурентная адсорбция хлора и кислорода. Кислород, образующийся на поверхности серебряной фольги после обработки CH3Cl, может быть активным в реакции эпоксидирования этилена. С использованием модельных систем Ag/ВОПГ с гладкой поверхностью и предварительно обработанной ионами аргона методами РФЭС и СТМ исследовано поведение малых (до 10 нм) нанесенных частиц серебра в кислороде и реакционной смеси этилена и кислорода. Бомбардировка поверхности ВОПГ ионами аргона, приводит к формированию дефектов на поверхности пирографита. После температурной обработки в кислороде было показано, что наночастицы серебра, нанесенные на обработанный ионами Ar+ ВОПГ, устойчивы к спеканию при температурах до 200С. Наночастицы Ag, нанесенные на гладкую поверхность ВОПГ, спекаются значительно сильней, что приводит к формированию островковых образований, локализованных в местах поверхностных дефектов (например, ступенек) пиролитического графита. При температурной обработке образцов в реакционной смеси этилена и кислорода процесс спекания происходит более интенсивно, чем в кислороде. В этом случае, наночастицы серебра, нанесенные на гладкую поверхность ВОПГ менее устойчивы к агломерации (уменьшение атомного отношения Ag/C на 35%), чем частицы, стабилизированные дефектами поверхности (уменьшение Ag/C на 18%). После обработки, как в O2, так и O2+C2H4 на серебре была обнаружена только электрофильная форма адсорбированного кислорода с энергией связи линии O1s порядка 530.4 – 530.4 эВ, характерная для мелких частиц Ag. Приготовлены серии образцов Ag/ВОПГ с частицами Ag больших размеров. Основываясь на литературных данных по применению промышленных серебряных нанесенных катализаторов в реакции эпоксидирования этилена, были приготовлены катализаторы в трех диапазонах средних размеров частиц Ag: 20–30 нм; 50–60 нм, более 100 нм. Приготовлены серии серебряных катализаторов на носителях с высокой площадью поверхности, пригодных для тестирования в условиях реактора и пригодных для in situ РФЭС. Как и в случае планарных носителей, для минимизации вклада кислорода от носителя в анализируемый сигнал, был выбран углеродный материал – многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ). На начальном этапе модельные катализаторы были приготовлены методом термического напыления серебра в вакууме. Cравнение нанесенных катализаторов Ag/МУНТ и Ag/N-МУНТ показало, что введение азота на стадии синтеза МУНТ позволяет не только уменьшить количество кислорода в углеродных нанотрубках, но и повысить устойчивость к окислению как собственно носителя, так и носителя в составе серебряного катализатора. Такие носители являются перспективными для приготовления Ag катализаторов, пригодных как для каталитических тестов, так и исследований состояний кислорода на серебре в ходе in situ РФЭС-экспериментов. Для последующего синтеза образцов Ag/МУНТ были использованы следующие подходы: пропитка по влагоемкости растворами Ag(NO3), [Ag(NH3)2], осаждение, нанесение серебра из стабилизированных коллоидных растворов. В итоге с применением различных методов удалось приготовить образцы со средними размерами частиц: до 10 нм (осаждение), 40-60 нм (коллоиды) и более 60 нм (60 -150 нм) (выдержка в Ar при 350С образцов, приготовленных методом осаждения). Исследованы структурные превращения на гранях Ag(111) и Ag(100), происходящие при адсорбции кислорода в диапазоне температур 300-500 K. Исследована коадсорбция хлора и кислорода на грани Ag(100): -установлено, что адсорбция кислорода на Ag(111) при давлениях ≥ 0.05 Тор и комнатной температуре, приводит к формированию локального оксида Ag6O6, а также к последующему полному покрытию поверхности слоем адсорбированных молекул CO2, стабилизированных присутствием молекул H2O с возможным присутствием адатомов серебра. Мы также наблюдали ряд структурных превращений в смешанном слое Ag-CO2-H2O во время ступенчатого нагрева в диапазоне 300–600 К. Нами установлено, что высокотемпературная фаза (3×3), стабильная вплоть до 540 К, может быть объяснена формированием поверхностного карбоната серебра. -методами СТМ и ТФП показано, что неупорядоченная кислородная фаза, образующейся на поверхности Ag(100) при низких покрытиях может рассматриваться как локальный поверхностный оксид. Мы показали, что тёмные впадины, ранее приписываемые отдельным атомам кислорода, могут быть описаны оксидоподобными «крестами», сформированными пятью вакансиями и пятью атомами кислорода. Это означает, что покрытие кислородом, соответствующее насыщению неупорядоченной фазы, оказывается в 5 раз больше, чем в моделях, предложенных ранее. - обнаружено, что при адсорбции молекулярного кислорода на грань Ag(100) при температуре 413 К и давлении 10-3 Торр в течение 370 мин на поверхности формируется фаза c(2×2) -- ранее неизвестное покрытие кислорода на грани Ag(100). Наши результаты позволяют заключить, что грань (100) не является уникальной по отношению к окислению, по сравнению с гранями (111) и (110), т.к. во всех трех случаях формируются структуры одинаковой химической природы. Отличительной особенностью грани (100) является ее активность на предмет формирования углеродсодержащих примесей, которые затрудняют исследования. - установлено, что если начальное покрытие хлора на грани Ag(100) соответствует насыщенному монослою хлора, то обработка кислородом не приводит к каким бы, то ни было изменениям на поверхности. Она остается покрытой слоем хлора со структурой с(2×2), т.е. коадсорбции кислорода не происходит. Показано, что адсорбция кислорода на неполностью заполненную хлором поверхность Ag(100) приводит к формированию системы антифазных доменов с(2×2) хлора. Кислород адсорбируется, в основном, на доменные границы. Кроме того, показано, что коадсорбция хлора и кислорода на поверхность Ag(100), как и в случае грани (111), может приводить к формированию квазимолекул ClO, содержащих электрофильный кислород. Указание на формирование углеродсодержащих соединений, стабильных при температуре реакции эпоксидирования, представляет интерес для установления механизма данной реакции.